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Angew. Chem. :超宽pH范围内合成硅醇巢含量可调的ZSM-5沸石纳米片2024-06-15
沸石作为一种具有规整微孔结构的铝硅酸盐材料,广泛应用于吸附、催化和离子交换等领域。深入理解沸石的生长机理对于设计并创造具备特定性能的新型沸石材料至关重要。然而,沸石结晶过程中经典与非经典晶化机理并存,这增加了单独观测纳米颗粒聚集晶化的非经典晶化过程或单分子缩合生长模式的经典晶化过程的难度。

一般而言,沸石晶化过程通常在碱性环境中进行,OH 作为矿化剂在微结构形成过程中起着辅助作用。然而,OH 的存在会导致沸石大量成核并迅速生长,这不仅可能引发结构缺陷,还可能导致金属离子的析出,从而影响到杂原子的引入。相反,在中性或酸性环境中,引入 F 作为额外的矿化剂,可以成功合成沸石。但这种情况下,沸石的成核率较低,硅源仅在有限的晶核上生长,导致沸石晶体尺寸过大,从而影响其传质过程和催化效率。

近期,复旦大学张亚红教授和谢颂海正高级实验师基于前期关于高度短程有序的MFI沸石雏晶颗粒具有极高生长活性的研究,以ZSM-5沸石雏晶为研究对象,在pH值范围为4-13的超宽范围内成功合成了纳米片状ZSM-5沸石。通过此方法在中性和酸性环境中合成ZSM-5纳米沸石时,不需要额外加入 F- 离子。

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使用透射电子显微镜详细研究了ZSM-5沸石雏晶颗粒在不同晶化环境下的聚集晶化过程。研究发现,在弱碱、中性及酸性环境(pH < 10)中,沸石雏晶仅经历单一的颗粒聚集晶化过程。然而,在高碱性环境(pH ≥ 10)中,沸石雏晶的晶化过程不仅涉及非经典晶化过程,而且还包含经典的单分子添加过程。

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此外,研究还发现通过调控晶化环境的pH值,可以实现对沸石纳米片中硅醇巢含量的调控。例如,在pH = 4.0的环境下制备的ZSM-5沸石中几乎不含有硅醇巢,而在pH = 13.0的环境下制备的沸石中含有大量的硅醇巢。最后,糠醇醚化催化反应的结果显示,降低ZSM-5沸石中的硅醇巢含量不仅可以显著降低沸石催化剂的积碳量,而且还可以显著提高其催化效率,但并不会影响其产物的选择性。

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这一研究工作在中性和酸性环境中,不额外添加矿化剂制备纳米沸石的成功实践,打破了沸石只能在碱性或酸性含氟环境中晶化的传统观念,并拓宽了沸石合成的pH值范围。此外,这一研究工作不仅为分类研究经典与非经典晶化过程在沸石晶化过程中的贡献和作用提供了新的策略,而且提供了一种调控沸石中硅醇巢含量的新方法。

文信息

Synthesis of ZSM-5 Zeolite Nanosheets with Tunable Silanol Nest Contents across an Ultra-wide pH Range and Their Catalytic Validation

He Li, Jiayu Yu, Ke Du, Wanyi Li, Ling Ding, Wei Chen, Songhai Xie, Yahong Zhang, Yi Tang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405092