Angew. Chem. ：近平衡条件下SiC(0001)表面独特的石墨烯形核机制

在衬底表面生长二维材料时，二维晶体的成核通常被认为发生在衬底的原子台阶边缘，这一观点已在石墨烯、六方氮化硼和过渡金属硫族化物等二维材料于金属衬底上的生长研究中得到了广泛验证，其原因在于衬底的原子台阶能够有效钝化二维晶核的边缘，降低其形核能垒。然而，近期研究表明，在SiC衬底上外延生长石墨烯时，通过表面预处理等方法将生长环境限制在近平衡条件，会观察到台阶表面成核的现象，同时可以得到高质量的单层石墨烯。以上实验结果意味着石墨烯在SiC(0001)表面可能存在全新的成核机制。近日，中国科学院化学研究所刘云圻院士/董际臣研究员团队结合第一性原理计算与混合蒙特卡洛-分子动力学模拟，揭示了由SiC(0001)表面电荷高度局域化及其与石墨烯间较大的晶格失配导致的石墨烯在SiC(0001)表面的全新成核机制。

通过对SiC(0001)表面可能存在的碳链和碳簇进行系统搜索，发现碳链向sp²碳簇转变的临界尺寸为N_c = 6，远小于过渡金属表面上的临界转变尺寸（N_c = 11-12）。更重要的是，不同于过渡金属表面，SiC(0001)表面上最稳定的碳团簇结构（具有极小形成能）主要由五元环构成，且绝大部分只有一重对称结构。

从最稳定的C₆团簇出发，通过计算稳定结构的反应活性位点，提出了两种可能的成核模式：(i)低能量的纵向成核模式，以边缘五元环为核心，主要通过逐步添加C₂单元来扩展共轭，沿衬底的<100>方向生长；(ii)高能量的圆周成核模式，克服衬底限域，形成富含六元环的核壳状结构。混合蒙特卡洛-分子动力学模拟的结果进一步验证了所提出的成核路径。成核前期，五元环的数量始终超过六元环，六元环的增加与五元环的减少显著相关，表明五元环在石墨烯的早期生长阶段起主导作用。此外，模拟过程中也捕捉到了成核路径中的典型结构特征。

进一步，研究了衬底台阶对碳团簇稳定性及石墨烯形核的影响。发现相比于不同类型原子台阶附近的碳团簇，位于平台表面的碳团簇具有更低的形成能，意味着原子台阶并非能量最优的石墨烯形核位点。基于经典成核理论，分别计算了石墨烯在平台表面和台阶边缘的临界成核能垒，并构建了不同碳前驱体浓度分布及衬底表面原子台阶密度下的石墨烯形核相图。发现在衬底表面碳前驱体浓度较均匀的条件下，石墨烯倾向于在台阶表面形核，而实验中普遍观察到的台阶边缘成核应是由台阶边缘处的局部碳前驱体浓度较高导致的。结合进一步的计算，文章提出可通过近平衡生长环境实现碳浓度在衬底表面的均匀分布，避免台阶聚束，实现在SiC(0001)衬底表面生长高质量的单层石墨烯。这项工作深化了人们对二维晶体在衬底表面成核机制的理解，并有助于指导实验可控生长高质量二维晶体。

论文信息

Unconventional Near-Equilibrium Nucleation of Graphene on Si-Terminated SiC(0001) Surface

Haojie Huang, Zebin Ren, Xiao Xue, Haoyuancheng Guo, Prof. Jianyi Chen, Prof. Yunlong Guo, Prof. Yunqi Liu, Prof. Jichen Dong

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202417457