Angew. Chem. ：金属化策略提升共价有机框架光催化有机转化和CO₂还原性能

在制药和材料科学领域，α-氨基酰胺类化合物是合成药物和生物材料的重要原料。传统方法需要通过高温或高能耗条件活化碳氢键（C-H键），但这类反应往往效率低、污染大。同时，二氧化碳的高效光还原也因为激子复合快，活性位点不足等问题从而进展缓慢。过去，研究人员尝试用有机分子催化剂（如苝酰亚胺、菲啰啉等）来驱动这些反应，但这些分子在水中或溶液中容易“抱团”，导致活性位点被掩盖，催化效率骤降。此外，传统光催化剂存在光吸收范围窄、电荷分离效率低等问题，限制了实际应用。

针对这些难题，安徽工业大学袁国赞教授团队与浙江工业大学彭永武研究员团队共同设计并开发了一种新型钴金属化一维苝二酰亚胺共价有机框架材料（PP-COF-Co），通过精准调控材料结构与电子性质，显著提升了光催化性能，为惰性α-C(sp³)-H键的活化与CO₂还原提供了创新解决方案。

研究团队以吸光能力强的苝二酰亚胺（PDI）为光敏单元，固定金属的菲咯啉为金属配位位点，通过溶剂热聚合构建了一维ABC堆叠结构的共价有机框架（PP-COF），并进一步通过后合成金属化引入钴离子，获得PP-COF-Co，这种结构像“蜂窝”一样排列，既能防止催化剂分子聚集，又为反应提供了大量活性位点。通过X射线衍射、X射线光电子能谱和氮气吸附等表征手段，证实了材料的高结晶性、均匀的钴配位环境以及微孔结构。

图1 PP-COF-Co的合成及结构表征

理论计算与实验分析表明，在骨架中嵌入钴离子后，钴与有机骨架的协同作用，材料的光电性能大幅提升，显著增强了π共轭体系的电子离域性，将材料带隙从1.99 eV降至1.61 eV。钴金属加持，通过d-π轨道协同效应，如同“电子中继站”一样促进光生电子-空穴对的高效分离，从而促进了单线态氧生成速率提升。

图2 PP-COF和PP-COF-Co的光电化学性质

在可见光驱动下，催化α-C(sp³)-H键氨甲酰化反应的产率高达91%，比未加钴的材料（59%）提升近一倍。同时，PP-COF-Co比未加钴的材料表现出了57倍CO₂还原能力提升，效率达到7.58 mmol/g/h，选择性92%，性能远超同类催化剂。

图3 PP-COF-Co光催化α-C(sp³)-H键氨甲酰化及CO₂还原示意图

这项工作突出了金属化在调节基于共价有机框架（COF）的光催化剂中电荷动力学中的关键作用，并为可持续催化领域中下一代材料的发展提供了见解。

论文信息

Cobalt-Metalated 1D Perylene Diimide Carbon-Organic Framework for Enhanced Photocatalytic α-C(sp³)─H Activation and CO₂ Reduction

Chao Zhu, Chengtao Gong, Duojun Cao, Li-Li Ma, Dongdong Liu, Liyan Zhang, Yang Li, Yongwu Peng, Guozan Yuan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504348