Angew. Chem. ：“铁电化学”发现首例立体硫手性分子铁电体

1920年发现的第一个铁电体罗息盐（[KNaC₄H₄O₆]·4H₂O），是典型的手性配合物，结构中包含单一手性配体L-(+)-酒石酸。铁电晶体必须结晶在10个极性点群之一（C₁、C₂、C_s、C_2v、C₄、C_4v、C₃、C_3v、C₆、C_6v），而11个手性点群中有5个是手性-极性点群（C₁、C₂、C₃、C₄、C₆），单一手性的引入使材料更容易具有极性晶体对称性，大大增加了诱导铁电性的可能。近年来，引入单一手性策略逐渐发展成为设计合成分子铁电体的有效方法，构成熊仁根教授提出的“铁电化学”思想（JACS perspective 2020, 142, 15205）重要组成部分。然而，尽管越来越多的手性铁电体得以报道，但目前几乎所有手性铁电体都是碳基点手性或轴手性的。硫、磷、硅、氮等多种杂原子化合物也能具有手性，在合成化学、材料科学、药物化学等领域显示出重要的应用价值，但立体杂原子手性铁电体从未被发现。

近日，南昌大学与赣南师范大学合作，利用“铁电化学”思想，设计合成了首例立体硫手性分子铁电体：Rs-tert-butanesulfinamide (Rs-tBuSA)和Ss-tert-butanesulfinamide (Ss-tBuSA)。

在“铁电化学”中，除引入单一手性策略外，还包括准球形理论和H/F取代策略，其中准球形理论是针对晶体对称性降低的化学设计思想，在分子水平上改变晶体的对称性，来实现铁电性的设计。在该工作中，作者们注意到含硫化合物Rac-tBuSA室温下结晶在高对称性的中心对称立方相，并且具有低温相变。引入单一手性后，室温晶体对称性降低到Rs-tBuSA和Ss-tBuSA的单斜手性-极性点群2 (C₂)，高温顺电相保持高对称性的立方相，成功获得了一对立体硫手性对映体分子铁电体。

Rs-tBuSA和Ss-tBuSA的室温晶体结构呈现出镜像对称关系，分子处于有序状态。它们在348 K处发生了432F2型塑性铁电相变，是多极轴铁电体，具有12个等效极化方向，多于绝大多数碳手性铁电体。此外，它们的弹性模量和硬度比大部分分子铁电晶体都更小，具有很好的机械柔性。

该工作报道了首例立体硫手性分子铁电体，为手性铁电体开辟了新的沃土，也为新型杂原子手性铁电体的开发提供了重要思路。

论文信息

The First Enantiomeric Stereogenic Sulfur-Chiral Organic Ferroelectric Crystals

Dr. Hang Peng, Dr. Zhe-Kun Xu, Ye Du, Prof. Dr. Peng-Fei Li, Prof. Dr. Zhong-Xia Wang, Prof. Dr. Ren-Gen Xiong, Prof. Dr. Wei-Qiang Liao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306732