Angew. Chem. ：“铋”不可“缺”—高效电催化合成尿素

尿素作为农业生产中最重要的氮肥，其工业合成高度依赖于能源和资本密集型的Haber-Meiser工艺，该工艺消耗化石能源，并伴随大量二氧化碳排放。因此，探索以可再生能源驱动的新型尿素生产技术是实现社会可持续发展的重要途径。在环境条件下，通过CO₂与含氮小分子（N₂、NO、NO₃^–、NO₂^–等）的电化学偶联反应合成尿素是替代传统合成工艺的有效方案之一。然而，由于C-N偶联反应中间产物之间存在高能量壁垒，合理设计催化剂对于提高电催化反应的活性和选择性至关重要。

近日，合肥工业大学吴玉程教授课题组王岩教授等人以Bi₂Se₃层状材料为研究对象，深入探究了二维Bi₂Se₃纳米片在电化学CO₂和NO₃^–还原过程中，原位重构形成富缺陷Bi纳米片的动态演变规律。研究发现，超薄Bi₂Se₃纳米片更容易发生重构，形成具有高密度晶界（GB）的Bi纳米片，在-0.4V vs. RHE 下的尿素产率为4.6 mmol h^-1 mg_cat.^-1，FE高达32%。

通过原位XRD、拉曼光谱和结构表征，证明了重构Bi催化剂中的GB密度随Bi₂Se₃纳米片的尺寸和厚度的降低而增大。原位ATR-FTIR光谱揭示了富GB缺陷的Bi催化剂在不同反应条件下的反应中间体种类，在CO₂+ NO₃^–条件下观察到1464 cm^-1处的C-N键信号峰，证明了尿素的形成。

鉴于重构的GB在Bi催化剂中起着C-N耦合活性位点的作用，作者构建了Bi (012)平面和Bi GB模型来研究反应中间产物的吸附行为。通过理论分析表明，GB位点显著降低了*CO和*NH₂中间体生成能和C-N耦合能垒，从而实现了在富GB的Bi催化剂上高效电合成尿素。

综上所述，本研究揭示了二维超薄Bi₂Se₃纳米片在CO₂和NO₃^–共同还原条件下动态重构为富含GB的Bi催化剂的变化过程。与低GB密度的Bi催化剂相比，高GB密度的Bi催化剂由于存在丰富的缺陷位点而表现出更优越的尿素合成性能。这项工作将激发对利用原位技术揭示催化剂动态重构过程中构-效关系的进一步研究。

论文信息

Dynamic Reconstruction of Two-Dimensional Defective Bi Nanosheets for Efficient Electrocatalytic Urea Synthesis

Dr. Yan Wang, Shuai Xia, Rui Cai, Dr. Jianfang Zhang, Dr. Cuiping Yu, Dr. Jiewu Cui, Yong Zhang, Jingjie Wu, Prof. Yucheng Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318589