Angew. Chem. ：铜基催化剂中相混合程度对于二氧化碳电还原反应中C-C耦合的影响

在二氧化碳电还原反应中，由于C2+产物（碳原子≥2的分子）的高能量密度和高市场价值，实现其高效转化极具工业生产价值。Cu基催化剂被认为是产生C2+产物的高效催化剂，其原因是产生C2+产物的关键步骤C-C耦合可以在Cu上更容易实现。Cu基催化剂中的结构缺陷被认为是有助于实现C-C耦合。许多工作都围绕在催化剂中制造结构缺陷位点来提高C-C耦合的效率。然而，目前缺少对于结构缺陷促进C-C耦合的构效关系的系统性研究。

图一不同相混合催化剂的物相以及形貌表征

基于此，香港科技大学邵敏华教授、东南大学的朱尚乾教授以及南方科技大学的谷猛教授合作，通过在一种单相铜基催化剂上（碱式碳酸铜）人为增加相混合程度，合成了一系列具有不同相混合程度的铜基催化剂（双混相：Cu₂O + CuO，三混相：Cu + Cu₂O + CuO）。通过透射电镜照片可以发现三种催化剂的缺陷程度随着混相程度逐渐提高。电化学表征结果显示，在-1.7 V vs. RHE的电位下（没有进行iR补偿），C2+产物的法拉第效率随着混相程度的提高逐渐增大，在三混相催化剂上达到最大81%的法拉第效率。

图二（a-d）不同电位下三混相催化剂的（a）全产物分布、（b）C2+产物选择性、（c）总电流以及C2+产物的分电流以及（d）醇C2+产物在总液体产物中的选择性。（e）不同电位下三种催化剂的乙烯法拉第效率比较。（f）三种催化剂在-1.7V下C2+产物的法拉第效率比较。（g）三混相催化剂的稳定性测试。

二氧化碳电还原反应后的催化剂X射线光电子能谱结果表明催化剂表面的Cu⁺相对丰都随着混相程度的增加而增加，说明了结构缺陷的增加更有助于促进催化剂表面Cu⁺物种的保留。而此前许多工作都表示Cu⁺物种在反应中的保留促进了C-C耦合的进行。原位电化学红外光谱进一步说明了高混相程度的催化剂在低过电位更容易活化二氧化碳分子，同时在高过电位下对于*CO中间体（发生C-C耦合的重要反应中间体之一）的保留更多。

图三（a）单相、（b）双混以及（c）三混催化剂基于X射线光电子能谱的表面Cu物种的半定量分析。（d）原位红外光谱中三种催化剂的*CO归一化峰面积比较。

此工作的亮点在于通过对于催化剂反应后表面物种的半定量分析以及通过原位光谱的机理阐述，系统地说明了铜基催化剂中结构缺陷和C-C耦合效率之间的构效关系，为进一步通过结构缺陷的控制来研究二氧化碳电还原反应提供了思路。

论文信息

The Role of Phase Mixing Degree in Promoting C−C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction Reaction on Cu-based Catalysts

Yinuo Wang, Fei Yang, Hongming Xu, Juhee Jang, Dr. Ernest P. Delmo, Xiaoyi Qiu, Dr. Zhehan Ying, Prof. Ping Gao, Prof. Shangqian Zhu, Prof. M. Danny Gu, Prof. Minhua Shao

此工作的第一作者为香港科技大学的博士生王一诺；共同第一作者为香港科技大学的博士杨飞以及博士生许宏铭。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400952