Angew. Chem. ：锂金属负极去溶剂化过程界面电解液溶剂化构型变化可视化与调控

固态电解质界面膜（SEI）作为钝化保护层在维持锂负极的稳定性方面起着至关重要的作用。Li电沉积过程（去溶剂化过程）伴随着电解液阴离子和溶剂还原分解形成SEI。然而，目前的电解液调控及相关的SEI改性策略往往只重视体相溶剂化构型，忽略了Li/electrolyte界面电解液溶剂化构型的动态演变带来的SEI差异。事实上，界面的电解液溶剂化构型从本质上决定了SEI的结构组成。近日，厦门大学化学化工学院孙世刚院士团队乔羽教授、邹业国博士与厦门大学电子科学与技术学院曹烁晖副教授等研究者通过采用原位红外（in-situ IR）、原位磁共振成像（in-situ MRI）方法，将锂金属负极（去）溶剂化过程界面溶剂化结构变化可视化，发现脱溶剂化过程形成的“贫阴离子-富自由溶剂”的界面不利于形成优质的阴离子衍生SEI，并进一步引入脉冲电沉积方法缓解这一现象，构筑阴离子衍生SEI提升锂金属负极循环稳定性。

研究者首先通过非原位红外研究不同锂盐浓度的电解液。差谱显示锂盐浓度上升/下降时出现多对配位溶剂（Li⁺-solvent）与自由溶剂（free solvent）官能团的双极峰，并在原位红外研究溶剂化/去溶剂化过程中观察到类似的特征。随着锂离子消耗，阴离子为维持电荷平衡同时减少，在锂沉积（去溶剂化）过程中形成“贫阴离子-富自由溶剂”的界面溶剂化构型，在锂溶出（溶剂化）过程中形成“富阴离子-贫自由溶剂”的界面溶剂化结构。

研究者通过¹⁹F-MRI揭示锂沉积/溶出过程中界面阴离子（PF₆^–）分布及变化，发现沉积侧阴离子浓度下降，溶出侧阴离子浓度上升。这一结论与红外光谱中的结论一致。

然而，沉积过程形成的“贫阴离子-富自由溶剂”的界面不利于形成优质的阴离子衍生SEI。就此，研究者通过引入一种简单的脉冲电沉积的工作方式缓解这一问题。在恒流沉积程序下，“贫阴离子-富自由溶剂”的界面形成并随沉积时间延长逐渐加剧；在脉冲电沉积程序下，施加电流时“贫阴离子-富自由溶剂”的界面仍然会形成，但在关断时间（T_off）时界面阴离子浓度得到恢复，相对更多的界面阴离子有利于形成阴离子衍生的优质SEI，显著提升了对称电池循环寿命。

XPS、TOF-SIMS进一步证实了这一结论。结果显示，脉冲形成的SEI中由阴离子分解衍生的LiF组分含量更多、分布更深，由溶剂分解形成的有机组分及Li₂CO₃组分明显较少。富含LiF的阴离子衍生SEI有效抑制了锂枝晶生长，显著提高了锂金属循环稳定性。

该工作为电解液工程理解与调控界面电解液溶剂化构型，改善锂负极SEI提供了一种新策略、新视角。

论文信息

Visualizing and Regulating Dynamic Evolution of Interfacial Electrolyte Configuration during De-solvation Process on Lithium-Metal Anode

Junhao Wang, Jing Luo, Haichuan Wu, Xiaoyu Yu, Dr. Xiaohong Wu, Zhengang Li, Haiyan Luo, Haitang Zhang, Dr. Yuhao Hong, Dr. Yeguo Zou, Prof. Shuohui Cao, Prof. Yu Qiao, Prof. Shi-Gang Sun

文章的第一作者是厦门大学博士研究生王君豪

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400254