Angew. Chem. ：阐明铜团簇及其卫星单原子位点用于高效尿素电合成的接力催化机制

电化学共还原CO₂和NO₃⁻合成尿素过程涉及16电子的质子耦合电子转移，使尿素的高效合成面临重大挑战。目前对尿素电合成中的多步骤反应，如CO₂还原反应（CO₂RR）、NO₃⁻还原反应（NO₃⁻RR）以及水解离等内在机制关联的理解较为有限，制约了含碳与含氮中间体的高效偶联催化剂设计。协调尿素电合成过程中NO₃⁻RR、CO₂RR和水解离反应顺序，将为中间体的生成提供一种可控的方法，有望提高目标产物的转化效率。

近日，北京化工大学胡传刚教授团队设计了一种氮掺杂连通孔碳（NC）载体调控的铜原子簇（Cu_AC）及其卫星Cu-N4单原子（Cu_SA）位点催化剂（Cu_AC-Cu_SA@NC），并将其用于电催化尿素合成研究。所设计的Cu_AC-Cu_S_A@NC在-1.3 V vs. RHE下表现出比Cu_SA@NC高约三倍的尿素产率。非原位实验结果和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）揭示了*NH₂与*NH₂CO物种在Cu_AC-Cu_SA@NC表面的形成顺序；进一步结合理论计算阐明在Cu_AC-Cu_SA@NC催化剂上尿素合成的接力催化路径为：“Cu_AC”位点促进*NO₃向*NO_x转化，随后“Cu_SA”位点主导水解离提供*H用于氢化*NO_x，驱动*NH₂的形成，并与与*CO₂偶联生成尿素。该研究明确了Cu元素不同形态的“Cu_AC-Cu_SA”协同位点上尿素电合成的接力催化过程，为高效尿素合成提供了新策略。

该工作基于N掺杂连通孔结构碳载体（NC）丰富的介孔结构，制备了均匀锚定“Cu_AC-Cu_SA”位点的Cu_AC-Cu_SA@NC催化剂。球差校正HAADF-STEM表明Cu_AC-Cu_SA@NC中同时存在Cu簇及邻近分布的Cu单原子。

在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃ + 0.05 M KNO₃电解液中，Cu_AC-Cu_SA@NC展现出优异的电催化尿素合成性能。在−1.3 V电位下，Cu_AC-Cu_SA@NC的尿素产率达42.4 mmol h^-1gcat^-1，远高于Cu_SA@NC的15.6 mmol h^-1gcat^-1，说明“Cu_AC”和“Cu_SA”活性位点的共存可以促进C−N偶联的发生。此外，还对Cu_AC-Cu_SA@NC进行了尿素合成中的电化学循环稳定性测试，结果表明催化剂优异的稳定性。

通过NO₃⁻RR和零电势电荷测试发现Cu_AC-Cu_SA@NC对NO₃⁻RR的活性更强，并且对NO₃⁻有强的特异性吸附。Ar条件下的ATR-SEIARS原位光谱揭示Cu_AC-Cu_SA@NC更容易生成*NO_x和*NH_x中间体，而“Cu_SA”位点则促进了水解离。DFT计算进一步证实了Cu_AC-Cu_S_A@NC在NO₃⁻RR过程中的优越性。

通过ATR-SEIRAS原位监测Cu_AC-Cu_SA@NC上的C−N偶联过程，发现在−0.9 V 之前生成*NH₂，而在−0.9 V时检测到*NH₂CO₂和*NH₂CO中间体伸缩振动峰。此外，理论计算结果进一步揭示Cu_AC-Cu_SA@NC上NO₃⁻和CO₂共还原为尿素的有利接力催化路径。该工作为设计用于高价值化学品（不限于尿素）可控制备的先进催化剂提供了新的见解。

论文信息

Elucidating Relay Catalysis on Copper Clusters With Satellite Single Atoms for Enhanced Urea Electrosynthesis

Xinyue Ma, Baoguang Mao, Zeqiang Yu, Prof. Dan Wang, Jing Xia, Jianhua Hou, Prof. Xiangmin Meng, Husitu Lin, Prof. Chuangang Hu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423706