Angew. Chem. ：高稳定MOF在湿度环境下高效分离1-丁烯异构体

1-丁烯异构体占据C4烯烃全球需求量的一半，对其分离、纯化是下游高附加值产品生产加工过程的必要环节。现有分离方式普遍能耗大、成本高、污染重，有必要开发基于吸附分离原理的多孔材料以降低能耗和成本。然而，由于异构体相同的化学组成和微小的尺寸差异（动力学直径只相差0.38 Å），构筑分子筛分型多孔材料具有极大地挑战，需要在亚埃米级别进行精准的孔径调控。此外，真实工业场景中不可避免的水汽存在也对多孔材料的稳定性提出了要求。因此，有必要开发孔道环境精准可调且结构稳定、分离性能不受水汽影响的多孔材料。

近日，北京理工大学的冯霄教授、王博教授团队报道了超微孔材料MET-Fe对1-丁烯异构体的高效吸附分离性能。结果表明，MET-Fe能够吸附正丁烯而选择性地排阻异丁烯，具有高分离选择性、较大穿透容量和优异的稳定性，在干燥和潮湿条件下都具有优异的分离性能、易于再生和显著的循环测试能力。

图1分子排阻分离示意图

MET-Fe骨架中较大的空腔通过狭窄的通道连接，通道窗口大小（4.6 Å）恰好处于1-丁烯异构体的动力学直径之间，起到了分子筛分作用。静态平衡吸附和动力学吸附证实了MET-Fe对异丁烯的阻隔和对正丁烯的高效吸附以及快速传质能力。这和结构类似但孔径大于两种异构体的MET-Zn表现的吸附行为表现出了明显的差异，证实了选择性来源于孔径筛分。

图2 静态平衡吸附和动力学吸附

除了实验手段验证分离机制外，研究人员还通过理论计算的方式证实了异丁烯分子进入孔道需要克服很高的能垒（153.9 kJ/mol），在动力学上不能自发进行。而正丁烯的扩散能垒很低（13.0 kJ/mol），室温下就能够顺利地吸附。

图3 DFT理论计算的客体分子的扩散路径及相对能量

进一步的穿透实验表明MET-Fe能够对异构体混合物进行高效的动态分离，对正丁烯的穿透吸附容量达到了1.47 mmol/g，且完全不受高湿度的影响。此外，MET-Fe在连续多次的穿透实验中表现出恒定的分离性能，突破了现有分离材料对水汽敏感的局限性。此外，MET-Fe在各种酸、碱、有机溶剂及长时间暴露在空气中都表现出优秀的稳定性。

图4 穿透分离性能及材料稳定性

综上，该研究证明了在超微孔材料中通过微调小尺寸单元以优化孔径窗口的可行性，为同类型多孔材料的创制提供了新思路。鉴于优秀的分离性能和稳定的骨架结构，MET-Fe在工业分离1-丁烯异构体方面表现出了良好的前景。

论文信息

Molecular Exclusion Separation of 1-Butene Isomers by a Robust Metal–Organic Framework under Humid Conditions

Xin Huang, Shuyi Jiang, Dou Ma, Jing Xie,* Xiao Feng,* and Bo Wang*

文章的第一作者是北京理工大学博士研究生黄鑫，通讯作者是冯霄教授、谢静教授和王博教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303671