Angew. Chem. ：MOFs脱羧诱导效应构筑缺陷增强型单原子氧还原催化剂

单原子催化剂因具有最高的原子利用率、不饱和的配位环境和独特的电子结构等优点，已在诸多催化反应体系中展现出较大的应用潜力，特别是负载在氮掺杂碳载体的过渡金属基单原子催化剂，表现尤为出众。金属有机骨架（MOFs）是通过金属离子与有机配体连接而成的多孔晶态骨架。得益于其独特的结构，将其热解处理后可以获得具有丰富孔道结构、高单原子担载量的衍生单原子催化剂。然而，当前MOF衍生物单原子催化剂的设计、制备和催化机理研究方面仍存在较大的局限性：其前驱体通常选用基于沸石咪唑酯骨架（ZIFs）型的MOFs，种类相对单一；单原子配位环境的调控方法有待进一步丰富以提升其催化性能。

近日，北京理工大学王博教授、冯霄教授和杨文秀副教授合作，提出了脱羧诱导效应构筑富缺陷MOF衍生物单原子催化剂的策略，用于增强过渡金属Co-N₄单原子位点的本征电催化活性。该研究策略中，首先采用“双配体法”构筑了富含羧基和氮元素的Zn-MOF（DMOF）作为催化剂前驱体，之后以CoCl₂为Co源通过气相迁移法得到衍生催化剂（Co@DMOF-900），实现了Co-N₄单原子位点和碳骨架缺陷的原位同步构筑。以制约燃料电池和锌–空气电池的核心反应——氧还原反应（ORR）为例，证明了通过脱羧诱导的碳缺陷可以有效提升单原子本征活性。

该工作利用球差校正的环形暗场扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和固体核磁等证实了原子级分散的Co-N₄位点及其碳骨架缺陷结构的成功制备。

电化学实验结果显示，在具有相似电化学活性面积的条件下，仅有Co@ZIF-8催化剂（缺陷较少的对照样）五分之一Co位点含量的Co@DMOF富缺陷催化剂展现了更高的半波电位，这主要归因于具有缺陷碳结构的催化剂所表现出的高于对照样8.5倍的ORR本征活性（转化频率TOF，2.015 e s^–1 site^–1；质量电流密度j_m，3.3 A mg^–1）。密度泛函理论计算发现Co-N₄位点附近形成的缺陷碳结构可以大大降低中间体OOH在Co-N₄位点上的吸附自由能，进而协同提升了Co-N₄位点的ORR本征活性。Co@DMOF催化剂在锌–空气电池中也表现出优异的性能。

此外，该策略可以成功拓展至具有类似晶体结构和组成的IRMOF-3上，证实了该合成策略的良好普适性，为开发新型的单原子催化剂、调控催化剂的本征活性提供了一种新思路。

论文信息：

Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction

Shuai Yuan, Jinwei Zhang, Linyu Hu, Jiani Li, Siwu Li, Yanan Gao, Qinghua Zhang, Lin Gu, Wenxiu Yang*, Xiao Feng*, and Bo Wang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202107053