Angew. Chem. ：π-共轭体系分子中三重态空间分布规律的新发现

具有π-共轭体系的有机分子，电子激发态波函数的空间分布对其光物理过程有着至关重要的影响，如能量转移，电子转移，电子自旋传递等，调控激发态波函数空间分布特点有利于优化材料在光伏、光催化、分子电子学等方面的应用效果。

对三重态形成（系间窜越过程，ISC）、三重态寿命及其波函数离域化的调控，是三重态光敏剂的重要研究内容。稳态、瞬态吸收/发射光谱通常表征不同电子激态间的能量差、跃迁几率以及振动耦合情况，但很难直接得到三重态分布的信息。时间分辨电子顺磁共振波谱（TREPR）可以通过零场裂分（ZFS）D和E参数的大小和符号及ZFS坐标轴的方向，提供有关三重态空间布居、自旋相关电子对之间的距离等详细信息。但相关研究很少，以往研究获得的规律和结论可能不具有普适性。

近日，大连理工大学赵建章教授课题组报道了一系列氟硼二吡咯（BODIPY）二聚体，通过乙炔或丁二炔桥连形成对称（B-6，B-7）或非对称结构（B-4），通过与意大利帕多瓦大学A. Barbon教授、新西伯利亚州立大学M. V. Fedin教授合作，利用TREPR波谱分析了三重态分布的规律，发现，通常p-共轭结构会稳定单重激发态（S），但并不一定能稳定分子的其他激发态，例如三重态（T）。通过对低温下的三重态TREPR波谱的测定和拟合，发现各二聚体与BODIPY单体具有接近的ZFS参数 |D| 和 |E| 值（说明在两种化合物中，三重态的两个自旋不成对的电子之间的距离是接近的，即表明对二聚体来说，T1态定域在单个BODIPY基团上，且与分子结构的对称性无关，这与之前发现的卟啉二聚体体系的三重态布居规律不同（具有对称结构的卟啉二聚体分子的三重态离域在整个分子上）。

与比利时鲁汶大学D. Escudero教授、法国南特大学D. Jacquemin教授合作，利用TD-DFT理论计算对上述实验结论进行了解释，理论计算发现，定域的三重态能量比较低，而离域的三重态能量升高了10.6 – 12.8 kcal mol^-1。

该工作利用时间分辨电子顺磁共振技术与理论计算相结合的方法证明了在BODIPY二聚体中，π-共轭并不能稳定分子的三重激发态，三重态的空间分布与分子对称性无关。该结果对有机分子三重激发态的空间分布规律有了新的认识，不仅为深入了解有机发色团的激发态性质提供了新的思路，对光化学和有机材料化学等体系的设计和开发也具有一定的指导意义。

论文信息

Confinement of the Triplet States in π-Conjugated BODIPY Dimers Linked with Ethynylene or Butadiynylene Bridges: A Different View on the Effect of Symmetry

Xue Zhang, Mikhail Ivanov, Zhijia Wang, Manon H. E. Bousquet, Xi Liu, Yan Wan, Jianzhang Zhao, Antonio Barbon, Daniel Escudero, Denis Jacquemin, and Matvey Fedin

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210419