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Angew. Chem. :一种长程有序的二维单层组装体的制备及其各向异性形变行为2023-06-14
二维单层自组装体(single-layer assemblies, SLAs)是功能材料和器件的重要构筑基元,然而,可控制备SLAs一直是一个很大的挑战,尤其是对SLAs的长程有序性和形貌的控制,这大大地限制了SLAs的应用前景。催化、传感、吸附、分离等是SLAs所能展示出的主要应用领域,在这些应用领域中,SLAs的优势只来自于其大的比表面积和(或)可控的多孔结构。如果能够制备出长程有序且形貌可控的稳定的SLAs,就能以单个组装体为功能元件,考察分子排列特征和形貌特征赋予组装体的新功能,从而扩展SLAs的应用领域。

近日,吉林大学李敏杰教授团队和日本金泽大学Takeshi Fukuma教授团队合作报道了以金(I)-硫醇配位聚合物作为构筑基元,通过选择尺寸差异较大的两种带电巯基配体(巯基丙酸和谷胱甘肽)共组装来有效地阻碍层间堆积,开发了在水溶液中一步高效制备稳定的SLAs胶体的方法。长程有序的分子排列使组装体展现出特定的三角形形貌。虽然金(I)-硫醇配位聚合物SLAs的厚度小于2 纳米,但组装基元间强的亲金相互作用使其展现出优异的热稳定性、溶剂稳定性和机械稳定性,为SLAs作为功能元件的应用开发提供了可能。

 

 

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在众多可能的应用中,作者首先利用SLAs的超薄和柔性特征,研究了规整的分子排列方式与组装体力致形变和自发形变行为的关系,并利用组装体的外观形态变化来区分不同的形变特征,探索了单个组装体作为各向异性力响应元件的可行性。为克服对纳米级组装体直接施力的难题,作者将SLAs与和它有强相互作用的聚合物混合,通过静电纺丝技术将聚合物所受的拉伸应力传导到SLAs上,同时,溶剂在静电纺丝过程中快速挥发,能够实现对SLAs形变的原位固定,再利用透射电镜直接在纳米纤维内观察SLAs的形变特征。通过对大量的形变特征进行归纳分析,发现只有拉伸力沿相对于SLAs的某一特定方向作用时,发生形变的方向会沿着力的方向,而当拉伸力偏离这一特定方向时,形变的方向与力的方向发生不同程度的偏离,表明组装体内部长程有序的分子堆积导致了组装体的柔性在不同方向上显著不同。此外,作者通过提高溶液中离子强度来减弱组装体内静电斥力作用,诱导组装体发生自发形变,此时,所有组装体都采取了统一的形变模式,进一步证明了组装体各向异性的柔性足够克服由热涨落带来的随机形变,实现了由分子堆积方式来控制组装体单一的自发形变方式,因此,组装体有可能作为各向异性刺激响应元件使用。相比较于单层组装体,多层组装体由于层间的堆叠作用,在相同的条件下失去了形变的能力。

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总之,该工作利用大小双配体共组装的方法,开发了高效制备兼具长程有序性和高稳定性的三角形金(I)-硫醇配位聚合物SLAs的方法,并且研究了单个组装体作为刺激响应力学元件使用的可能性,扩展了SLAs的应用前景,但是本研究仍处于初级的定性研究阶段,期待未来能够有更深入的定量研究结果和应用展示。

文信息

Highly Stable Triangular Single-Layer 2D Assemblies: Synthesis and Their Stimuli-Responsive Elastic and Anisotropic Curling

Yajiao Hao, Lin Yu, Keisuke Miyazawa, Shengrui Zhang, Mo Liu, Zhongqi Yu, Jun Liu, Yang Yu, Song Li, Shujue Xu, Takeshi Fukuma, Sean Xiao-An Zhang, Minjie Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302365

 

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