Angew. Chem. ：不同“核”大小决定的特殊聚集温度效应

针对具有多种组装路径和结构的复杂聚集体系开展研究，对于实现超分子体系的可控构筑和功能化具有重要意义，同时也对加深理解生物大分子高级结构的形成机制具有借鉴价值。具有协同效应的“成核-生长”过程是很多生物大分子聚集的共同特征，近年来也被发现广泛存在于非天然超分子聚合物中。但作为成核-生长的重要特征参数，“核”的尺寸大小却一直缺乏明确的结构信息和有效的表征手段。近日北京大学和南开大学的研究人员围绕一个具有双重J-聚集路径的超分子体系开展研究，在证明了两种不同J-聚集体都经历了成核生长过程的基础上，揭示了两者具有显著不同的“核”大小，为更加深入地理解和掌握“成核-生长”的聚合行为提供了重要理论实验基础及研究方法。

在聚集体制备过程中，一个反常的实验现象为揭示不同核大小提供了关键信息，即在热单体溶液的降温过程中，即使在极为缓慢的降温条件下，始终无法获得热力学稳定的J₂聚集体，而总是生成十分纯净的热力学不利物种J₁。通过进一步的实验分析发现，虽然J₁在室温下的热力学稳定性不足，在由于其核的聚合度小，受利于熵效应，它能够在较高温度下完成成核并进入生长阶段；相反，由于核尺寸较大，热力学稳定的J₂却只能在更低的温度才能成核，造成其生长温度显著低于J₁。因此，在降温过程中，J₁率先进入生长阶段，形成优势聚集体；即使当温度降至J₂的生长温度以下，由于J₁解聚的动力学缓慢，造成J₂的生长因为缺乏游离的单体而受限，导致J₁向J₂的转变极为缓慢。因此，缓慢降温只能观察到动力学产物的根本原因在于两种聚集体的核大小存在显著差异。

这一关于聚集体核大小不同的研究结论不仅对超分子组装领域具有重要价值，也可能为某些生物分子的特殊热致聚集现象提供新的理解思路。

论文信息

Dual Cooperatively Grown J-aggregates with Different Nucleus Size

Wenjing Shi, Rong Wei, Di Zhang, Linghao Meng, Jiajun Xie, Prof. Dr. Kang Cai, Prof. Dr. Dahui Zhao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202208635