Angew. Chem. ：串联催化系统中间体溢流策略促进乙烯电合成

化石燃料的过度使用造成了大量的二氧化碳（CO₂）排放，并引发了能源和环境危机。故而将CO₂转化为具有高附加值的化学品是循环经济的基石。环境条件下的CO₂电还原反应(CO₂ER)是促进全球碳回收利用CO₂的最有前途方法之一。众所周知，CO₂ER工艺可生产多种含碳化学品，其中，乙烯(C₂H₄)是CO₂ER的重要产品，可用于制造商品材料，例如塑料和纤维。Cu具有合适的*CO偶联强度和对*H中间体的弱吸附能力，被广泛认为是CO₂ER生产C₂H₄最有效的催化剂之一。但是Cu对CO₂活化步骤具有较高的能垒，因而将CO2转化为C₂H₄需要较大的起始电位，极大地阻碍了其在电催化CO₂ER中的广泛应用。因此，开发具有强CO₂活化能力和优异的*CO偶联能力的电催化剂迫在眉睫。

近日，浙江大学侯阳教授团队以典型的串联催化体系为研究对象，开发了一种独特的*CO转移和溢流策略，通过制造负载在吡啶N富集碳载体上的Ni单原子(Ni-SOD/NC)作为*CO供体，将*CO供给于Cu纳米颗粒(NPs)合成C₂H₄。这种Cu NPs+Ni-SOD/NC催化系统的构建有效地促进了*CO中间体的转移和溢流，提升了电合成C₂H₄动力学。

Ni-SOD/NC催化剂在120 mA cm^-2的电流密度下，实现了96.5%的最大CO法拉第效率(FE_CO)，产生的大量*CO中间体进而转移到Cu NPs表面，使得FE_C2H4在-0.72 V时达到了62.5%，并且FE_C2H4高于35%的电势窗口从-0.45 V扩大到-0.95 V。材料结构表征结果表明，Ni-SOD/NC催化剂中具有毗邻吡啶N的孤立NiN₃位点作为真正活性中心，加速*COOH中间体的形成并促进*CO脱附。原位光谱电化学结果表明*CO中间体从Ni-SOD/NC溢流到Cu NPs表面，在相对较低的电位下，显著提高了*CO中间体在Cu NPs上的覆盖率，提升了CO₂ER到C₂H₄的催化选择性，并扩大了反应电势窗口。

最后，密度泛函理论(DFT)计算揭示了加速*CO转移和溢流以促进C₂H₄电合成动力学的内在机理。结果表明：*CO中间体从NiN₃/PDN脱附并转移到Cu表面的能垒明显低于直接从NiN₃/PDN脱附到气相，证明了Ni-SOD/NC上的*CO脱附增加了Cu表面的*CO覆盖率，从而有效促进了C₂H₄的形成。因此，基于以上结果，可以推断出Ni-SOD/NC上产生的大量*CO溢流到Cu NPs表面，增强了*CO中间体在Cu表面的覆盖率，从而提高了CO₂ER转化为C₂H₄性能。

综上所述，这项工作不仅提供了对*CO中间体溢流策略的深入理解，而且为探索用于CO₂ER及其他领域的串联催化剂开辟了新途径。

论文信息

Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis

Jiayi Chen, Dr. Dashuai Wang, Xiaoxuan Yang, Wenjun Cui, Prof. Dr. Xiahan Sang, Zilin Zhao, Dr. Liguang Wang, Dr. Zhongjian Li, Dr. Bin Yang, Prof. Dr. Lecheng Lei, Prof. Dr. Jinyang Zheng, Prof. Dr. Liming Dai, Prof. Dr. Yang Hou

文章的第一作者是浙江大学的博士研究生陈嘉依和王大帅研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215406