将硼氮杂环进行结构延展,通过硼原子和氮原子的多重共振效应(MR)构建热活化延迟荧光(TADF)材料,已连续突破传统有机电致发光器件(OLED)的性能瓶颈(如发光效率、光谱窄化、色纯度等),因而代表了新一代有机发光材料。尽管硼氮杂环开启了MR-TADF时代,仍需开拓硼氮杂环的新效应,也需探索硼氮杂新功能分子体系。
该课题组通过将二氮杂三芳基硼单元与苯并二茚或并二茚稠合,制备了两例硼氮杂醌式共轭稠环(BN1和BN2)。其稳定性好,可采用柱层析提纯和在空气中保存。通过实验研究(单晶结构、变温电子顺磁共振、变温核磁)和量子化学计算(双自由基指数、电子自旋密度、芳香性)证实,两个分子均呈现开壳电子态,双自由基指数分别为0.374和0.581,并且醌式共轭延展使开壳程度增加。更重要的是,二者相较于其纯碳π骨架(茚并芴和芴并芴),双自由基指数均升高,证明了硼氮杂环对开壳特性的增强效应,其本质是硼氮杂环调控芳香性的序列作用,即削弱两端六元环的芳香性,进而扰动苯并二茚或并二茚反芳香性。光物理研究(紫外-可见-近红外吸收光谱、飞秒瞬态吸收光谱)表明,二者近红外吸收但不发光的性质、以及短寿命激发态和非辐射跃迁退激发行为,有别于经典硼氮杂环的MR-TADF发光原理。此外,通过该课题组前期工作(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18272; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200045)和量子化学计算可知,硼X杂环对纯碳骨架的开壳特性具有调控作用和增强效应,并且,硼氮杂环的增强作用最为显著。
Jiaxiang Guo, Zeyi Li, Xinyu Tian, Tianyu Zhang, Yue Wang and Chuandong Dou*
论文第一作者为吉林大学博士生郭家祥,通讯作者为窦传冬教授。研究工作得到了吉林大学王悦教授的支持。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202217470