Angew. Chem. ：仿生FeMo(Se, Te)联合电子池助力电催化合成氨

氨（NH₃）是重要的化肥原料，确保了地球上数十亿人的食物供应，同时它也是一种重要的绿色能源载体。电催化合成氨被认为是在环境条件下生产氨的重要途径之一。然而，目前报道的电催化合成氨的法拉第效率和产率偏低，严重限制了其进一步商业化发展。制备高效的催化剂是提高电催化合成氨性能的重要途径。

在自然界中，根瘤菌、海藻等微生物展现了高效的固氮性能，其中，FeMoS是其中固氮酶的关键活性因子，因此有很多文献集中于FeMoS材料的开发和设计，但性能仍然有待提高。

通过掺杂调节催化剂电子结构是提升其性能的有效方法。Se、Te和S属于同主族元素，具有类似的价电子结构。然而，Se和Te的原子半径、电负性等与S有所不同，所以与Fe、Mo结合后有可能会显示出不同的电催化行为。目前,采用FeMoSe或FeMoTe结构进行电催化合成氨的研究鲜少报道。

近日，南京理工大学陈胜教授、段静静教授，与德国马普胶体界面所Markus Antonietti教授合作，受仿生固氮酶结构启发，采用理论和实验结合的策略，开发了一种联合电子池催化剂（FeMoSe和FeMoTe），应用于电催化合成氨，获得了优异的法拉第效率和产率。

具体来说，得益于Se独特的化学结构（弱的电负性和大的原子半径），FeMoSe结构中Fe与Se之间是离域电子云分布，从而形成了联合电子池效应，这与FeMoS中局域电子云结构明显不同。XPS和XANES等表征显示Se供电子给Fe的特征，对FeMoSe联合电子池结构的形成提供了有力支持。相较于FeMoS，理论预测显示联合电子池可以促进FeMoSe内部电荷传输，为N≡N键活化提供更多作用位点。

另外，FeMoSe材料具有超薄的二维纳米片结构，可以实现Fe原子的高度分散，为电催化合成氨提供更多的暴露活性位点和高的本征活性位点。

因此，FeMoSe催化剂展现了优异的氨产率（72.54 μg h^-1 mg^-1）和法拉第效率（51.67%），大约是FeMoS的4倍，同时还具有超过50 小时的催化稳定性。进一步理论计算也表明联合电子池可以作为活性中心来调节电催化合成氨的中间体电荷分布，从而产生优异的电催化活性。

总之，独特的联合电子池结构可以活化N≡N键，调节反应中间体，从而促进高效的电催化合成氨。FeMoSe材料通过简单温和条件合成，很容易地扩展到其它联合电子池催化剂，为设计其它催化材料提供新的思路。

论文信息：

Biomimetic FeMo(Se, Te) as Joint Electron Pool Promoting Nitrogen Electrofixation

Yuntong Sun, Shan Ding, Baokai Xia, Jingjing Duan*, Markus Antonietti, Sheng Chen*

文章的第一作者是南京理工大学的博士生孙运通。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115198