Angew. Chem. ：光电催化芳胺衍生物的区域选择性活化

光电催化利用太阳能驱动有机合成，有望减少对化石燃料的依赖。与光催化相比，光电催化在电极界面发生反应，避免了催化剂分离，降低了光催化剂成本。而相比于电催化，光能的引入有助于克服能量障碍，以更加节能的方式驱动有机反应。近年来，光电催化已经引入醇氧化和C-H键活化反应中。然而，相较于电化学合成，光电化学合成的发展仍然面临诸多挑战。例如，化学反应的区域选择性较差、反应机理局限于亲核进攻构筑C-X键，光电极材料的重复利用等仍然是该领域亟待解决的难题。

近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员、中科院理化所吴骊珠院士报道了通过在BiVO₄表面修饰一层超薄Al₂O₃保护层，显著提升其用于光电催化的反应效率及稳定性，实现了芳胺衍生物C-H键的区域选择性活化构筑C-C键、C-S键。在可见光照射下，光阳极产生的光生空穴有效转移到Al₂O₃表面，驱动反应底物发生自由基偶联形成C-C键。该反应条件简单、温和，避免了导向基团、过渡金属以及氧化剂参与。此外，理论计算证实了芳胺衍生物C-H键区域选择性活化机制。

作者首先以典型半导体光阳极（TiO₂、WO₃、Fe₂O₃、BiVO₄）对C-C偶联反应进行光电催化性能测试，筛选出BiVO₄为最佳的光电极材料。为进一步提升反应性能，作者在BiVO₄表面沉积了一层超薄Al₂O₃保护层。通过详细的表征证明，BiVO₄光阳极具有“纳米墙”的结构特征，垂直纳米墙的平均厚度约为100 nm，高度约为2.5 um，超薄Al₂O₃层的厚度约为2 nm。性能测试表明，该复合结构有助于保持稳定的光电流，使得反应产率提高到84%，且可稳定循环使用5次。

底物拓展表明，具有不同官能团取代的叔胺、仲胺、伯胺衍生物都能很好的适用该反应体系。值得注意的是，该方法对高活性苯胺分子同样具有良好的耐受性，这在以往的电化学合成中是难以实现的。作者通过理论计算比较了在自由基偶联过程中，苯胺阳离子自由基发生芳环C-H键和氨基N-H键的活化能垒，进一步解释了C-C键形成的原因。

综上，本工作报道了一种利用负载超薄Al₂O₃保护层的BiVO₄光阳极驱动芳胺C-H键区域选择性活化的新方法，克服了光电催化有机合成中反应活性与区域选择性低、稳定性差的问题。除了高效率和优异的可重复性外，这种光电催化策略还具有良好的官能团耐受性和环境友好性，为有机方法学与纳米材料催化的交叉结合提供了新的认知，有望推动更具挑战性的异相光电催化有机合成的发展。

论文信息

Al₂O₃-coated BiVO₄ Photoanodes for Photoelectrocatalytic Regioselective C−H Activation of Aromatic Amines

Dr. Jinghao Wang, Lulu Zuo, Zhiyu Guo, Caoyu Yang, Yuheng Jiang, Xuewei Huang, Prof. Lizhu Wu, Prof. Zhiyong Tang

该论文的第一作者是国家纳米科学中心特别研究助理王景豪。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202315478