Angew. Chem. ：共价有机框架中唑类连接键微环境精准调控人工光合成双氧水

双氧水（H₂O₂）作为一种绿色的强氧化剂，有利于修复污染的水环境。近年来，人工光合成H₂O₂技术已经成为环境人竞相探讨的问题。共价有机框架（COFs）的高结晶性、易调节性和多孔性等使其在光催化领域展现出优越的应用前景。迄今为止，多种COFs已被成功应用于光催化产H₂O₂中，但这些研究多关注于构筑单元与性能之间关系，连接键微环境的精准调控及其对人工光合成H₂O₂的影响却少有关注。

近日，湖南大学王侯副教授研究组与南京工业大学吴晓栋老师合作发表了研究论文，该工作以唑类连接键连接的COFs为研究对象，通过先合成后替换的方法，构建了三个结构相似但分别由咪唑、噁唑和噻唑微环境连接的可调COFs平台（IZ-COF、OZ-COF和TZ-COF）用于光催化合成H₂O₂。该工作的发现揭示了唑类COFs连接键微环境的调控及其对光合成H₂O₂的影响，为COFs面向功能性的结构设计和高价值产品的合成提供有益指导。

图1. (a)合成路线；(b) D-π-A模型和含唑键COFs的差异（插图为唑片段的局部电荷分布，刻度范围从红到蓝，0.03 ~ -0.03）。

在这项工作中，作者将亚胺COFs与系列盐酸盐（2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇盐酸盐、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐、或1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐）混合进行水热反应，成功合成了唑类COFs。首次采用合成后替换的方法成功制备IZ-COF，当N,N-二甲基甲酰胺和水溶剂的比例为100:0，水热反应温度为85℃时，制备的IZ-COF具有最高结晶度。

图2. TZ-COF、OZ-COF、IZ-COF的(a-c)二维TA谱图；(d-f)fs-ns时标上的TA谱信号；(g-i)衰减动力学曲线。

通过理论计算和实验研究表明，TZ-COF在光催化合成H₂O₂中具有独特优势。首先，连接键会影响框架结构的共轭程度，改变可见光吸收范围，并决定了COFs材料的光学带隙的宽度；其次，构建的D-π-A 构型中，连接键的不同供电子效应影响着受体单元唑类环的电荷传输和电子-空穴对分离。因此，TZ-COF具有最优的光电特性，如最低的电化学阻抗、最高的瞬态光电流密度和最弱的光致发光光谱强度。

图3. (a)不同浓度下TZ-COF的H₂O₂产率(TZ-COF-0.5表示催化剂浓度0.5 g/L)；(b) COFs在浓度为1.5 g/L时分散在H₂O中的H₂O₂产率。

比较产H₂O₂的实验结果，发现唑类COFs的H₂O₂产率与其光电特性表现出一致的规律，即遵循TZ-COF>OZ-COF>IZ-COF的顺序。在水与苯甲醇的两相反应系统中，H₂O₂产率最佳，高达4951 μmol·g^-1·h^-1。产生的双氧水可杀灭废水中的大肠杆菌等微生物。自由基猝灭实验和电子顺磁共振结果表明，超氧自由基（∙O₂^–）是唑类COFs产生H₂O₂的关键活性中间体；而电化学测试则证实光诱导产生的空穴氧化H₂O生成O₂，作为补给促进H₂O₂的生成。

图4. TZ-COF、OZ-COF和IZ-COF (a-c) HOMO和LUMO分布，利用Fukui函数求得的fi⁽²⁾（fi⁽²⁾的具体值是图中的值乘以10^-3）；(d-f)总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）；三种COF (g)在不同O₂吸附位点的ΔG，(h) ORR的ΔG，(i)WOR的ΔG（插图为结构图或电荷分布差图）。

通过原位红外表征，证明了∙O₂^–的形成以及氧吸附的发生位点。利用第一性原理方法（DFT）分析了唑类COFs的电子密度，计算出受唑类连接键变换影响的最高占据轨道分布（HOMO），而HOMO轨道的改变同时又影响着电子的迁移。理论模拟计算表明，TZ-COF中芘单元和唑连接之间的苯环片段为最佳O₂吸附位点，其吸附能低至-2.43 eV；差分电荷密度图表明，O₂以平行取向，通过电子供体-受体复合反应吸附于苯环片段上；吉布斯自由能证明，TZ-COF可通过调节*O₂和*O₂/*H中间体的结合强度，将反应能垒降低到0.61 eV，促进2e^–氧还原的发生。

论文信息

Linkage Microenvironment of Azoles-Related Covalent Organic Frameworks Precisely Regulates Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide

Yi Mou, Xiaodong Wu, Chencheng Qin, Junying Chen, Yanlan Zhao, Longbo Jiang, Chen Zhang, Xingzhong Yuan, Edison Huixiang Ang, Hou Wang.

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309480