咨询电话:021-58952328
Angew. Chem. :具有强内建电场的苝酰亚胺聚合物的分子工程用于增强太阳能驱动的水分解2024-02-15
太阳能驱动的水分解是一种人工光合作用技术,是一种有趣且可持续的方法,可以直接将间歇性的太阳能转化为清洁、可再生和可存储的氢(H2)燃料。其中,光电化学(PEC)构型集太阳能收集和电解水于一体,具有成本竞争力、无需牺牲试剂、气体产物可分离等优点。一般来说,整个水分解反应是一个上坡过程,需要最小能量为1.23 eV,并且进一步增加了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)由于动力学超电势造成的能量损失。此外,OER过程涉及四电子过程,具有较高的能垒,在能量上更加缓慢,因此被认为是PEC水分解的瓶颈。为了有足够的能量来分解水,半导体材料应该有效地吸收400 – 800 nm范围内的太阳光,因为这个区域覆盖了太阳光谱的大部分。有机半导体是一种有吸引力的PEC材料,因为它们可以被综合调节以吸收可见光,同时保留适当的能级来驱动水分解。

苝二酰亚胺(PDI)是一种经典的多环芳烃,由刚性的芳香核和末端的酰亚胺基团组成,在有机电子领域得到了广泛的研究,如有机太阳能电池、有机场效应晶体管( OFETs )、有机发光二极管( OLEDs )和有机光电探测器等。由于其出色的可见光吸收能力、热稳定性、化学稳定性、化学修饰能力和多样化的组装结构,PDI在太阳能驱动的分解水,特别是析氧反应(OER)方面引起了相当大的兴趣。PDI分子的平面共轭结构由电子高效的苝核和吸电子的酰亚胺基团组成,有利于载流子在光照下快速迁移。然而,由于短的激子扩散长度和高的激子结合能,其光生载流子的分离和迁移效率较低。因此,人们致力于提高有机半导体的电荷分离能力,如异质结结构、催化剂负载、超分子组装和分子极性调控等。特别地,PDI通常在几个皮秒内表现出光生载流子的快速复合,没有足够的时间来驱动催化反应。因此,有效的电荷分离策略对于提高PDI半导体的催化性能具有重要意义。

内建电场( BIEF )的产生和调制可以诱导界面空间电荷和能带弯曲来分离电子和空穴,这将极大地有利于有效的电荷分布和催化性能的大幅提高。通过分子工程调控PDI衍生物的偶极矩,有利于增大内建电场,促进光生电荷载流子的分离。近期,汕头大学的简经鑫副教授通过设计连接基团的取向调控PDI聚合物的分子偶极矩,实现增强的内建电场和光电催化性能。

 

 

1
设计合成了以邻、间和对苯二胺为链接基团的PDI聚合物(oPDI、mPDI和pPDI)并通过CNMR、FTIR和XPS等表征确认。在SEM中,PDI聚合物呈现为宽度< 1 µm的均匀纳米片形态,表明PDI聚合物具有有序的分子堆积和高结晶度,这有利于形成强的内电场。PDIs的晶体结构和堆叠模式通过高分辨率X射线衍射(HRXRD)测量和物理吸附的多孔结构进行了鉴定。三种PDI聚合物在5.96-6.16°区域具有特征衍射峰,在1.74 nm处的截止边缘和在3.88 nm处具有纳米孔宽度峰,这些结果表明PDI聚合物处在规则的纳米多孔结构。高结晶度的PDI聚合物纳米粒子具有纳米孔结构,其大的比表面积有利于催化反应进行。

2
PDI聚合物表现出宽的光谱吸收,完美地拟合了太阳光谱。其中,o PDI比m PDI和p PDI具有更大的偶极矩和内建电场,从而提高了催化活性。在相同光照条件下,oPDI表现出115.1 μ A cm-2的高光响应电流密度,分别是mPDI的11.5倍、pPDI的26.8倍和PDI单体的104.6倍。能带结构表明,oPDI具有最窄的能隙宽度来收集太阳光,同时具有最强的价带氧化水的能力,显著优于相应的mPDI和pPDI聚合物。理论计算和实验表征结果表明,oPDI聚合物具有较大的偶极矩,有助于光生载流子的分离和传输。分子取向决定了聚合物半导体的内建电场,为构建用于太阳能转化的聚合物光催化剂提供了新的途径。

3
文信息

Molecular Engineering of Perylene Diimide Polymers with a Robust Built-in Electric Field for Enhanced Solar-Driven Water Splitting

Yi-Jing Chen, Jun-Zheng Zhang, Dr. Zhi-Xing Wu, Ying-Xin Qiao, Lei Zheng, Dr. Fentahun Wondu Dagnaw, Prof. Dr. Qing-Xiao Tong, Dr. Jing-Xin Jian

文章的第一作者是汕头大学的硕士研究生陈仪婧,通讯作者是简经鑫副教授。本工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、汕头大学启动基金等项目资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318224

最新产品
园区介绍