Angew. Chem. ：具有氧鎓结构特征及烷基化反应活性的酯基基团

酯基是有机/金属有机化合物中最常见的官能团之一，也是许多重要合成化学及生物化学转化过程中的关键结构基元。在绝大多数情况下，酯基通过B_AC2机理与亲核试剂发生反应，生成相应的酰基化产物。如酯类的水解反应及Claisen/Dieckmann缩合反应等均遵循该历程。相比之下，酯基通过B_AL2机理与亲核试剂发生反应使得底物烷基化的过程则鲜有报道。

近日，南开大学房华毅研究组合成了一系列具有μ-κ¹(C_carbonyl):κ¹(O_carbonyl)-桥连酯基基团的Co/Ni双核配合物，并对它们的结构特征、成键模式及反应性进行了探索。当酯基中烷基碳链较短时（如甲基及乙基），晶体结构及计算化学分析表明此类酯基基团具有oxocarbenium类型的结构及成键特征。其中，C_carbonyl–O_alkoxyl键长缩短至1.177(11) ~ 1.191(9) Å，C_carbonyl–O_carbonyl键长则增加至1.368(13) ~ 1.441(9) Å，C_carbonyl-O键长差值为0.190 ~ 0.250 Å。此外，该类酯基基团中O_alkoxyl–C_alkyl键（1.522(11) ~ 1.607(15) Å）亦明显长于传统有机/金属有机酯类化合物中的相应键长（1.43 ~ 1.49 Å），为目前报道的最长O_alkoxyl–C_alkyl键。当Co/Ni双核金属酯基配合物中烷基增长为丙基时，该丙酯基基团展现出dioxocarbenium的结构特征，C_carbonyl–O键长也更加均匀化（Dd = 0.025Å）。而当烷基基团进一步增长为正丁基及正戊基时，则对应配合物中酯基基团展现出传统酯基的结构及成键特征，且同时不再以桥连方式与Co/Ni金属中心进行配位。

作者进一步探究了含有oxocarbenium类型结构甲酯基团的Co/Ni双核金属配合物与一系列C/N/O-亲核试剂的反应性。结果表明，此类配合物能够在温和条件下与正丁基锂、二乙胺、苯胺和苯酚钠等发生反应，生成相应的甲基化产物。

此外，作者还尝试了这些配合物与不同碳链长度直链脂肪醇的反应性。室温下，Co/Ni双核金属酯基配合物能够分别与乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇发生反应，生成相应的醚类产物。反应产率为乙醚（27 ~ 33%）> 正丙醚（10 ~ 15%）>> 正丁醚（1 ~ 2%）≈ 正戊醚（1 ~ 2%）。而这一产率变化趋势也与Co/Ni双核金属配合物中不同酯基基团的结构特征相一致：乙酯基团具有oxocarbenium类型的结构特征，O_alkoxyl–C_alkyl键长最长，进而其中乙基基团具有最高的亲电反应活性；而丙酯基团具有dixoxcrbenium类型的结构特征，O_alkoxyl–C_alkyl键长相对较短，因此其中丙基基团亲电反应活性较弱；正丁酯基及正戊酯基基团由于具有传统酯基的结构特征（而非氧鎓结构特征），O_alkoxyl–C_alkyl键长最短，因此正丁醚及正戊醚的产率最低。

该研究结果对相关领域研究者设计新的酯基参与的化学转化过程具有一定的参考意义。

论文信息

Alkoxycarbonyl Groups in Metalloesters Showing Oxocarbenium-like Structure and Alkylating Reactivity

Yingzhuang Xu, Bingjian Feng, Songyi Li, Prof. Dr. Huayi Fang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402370