Angew. Chem. ：具有系统连续可调空腔的配位笼组合式自组装及其高效共包裹和催化

金属有机配位笼的限域空腔特性对其功能起着关键作用。在单一组装体中不同配体的可控排列不仅增加了结构的复杂性，并为优化体系的功能提供了一条新的途径。然而目前大多数已报道的自组装分子容器具有多个单一组分构成的高对称结构。因此科学家越来越多地致力于如何将不同配体联合到同一个多组分杂组装体系。杂组装笼涌现不同于相应的同配体组装笼的新功能，这一现象仍鲜有报道。

近日，中国科学院福建物质结构研究所孙庆福教授团队提出了一种排列组合式配位自组装的策略，使用三种不同的配体，1,3,5-三吡啶三嗪(L¹)和衍生的吡啶鎓盐型配体L², L³作为构筑基元，与en-Pd(NO₃)₂ (en = 乙二胺)进行配位组装构筑了包含同配体/混配体六个配位笼C1-C6的大家族，实现了一系列笼空腔尺寸和形状的连续可调，在混合配体构筑的杂组装体中涌现出新颖的共包裹性质和增强的催化活性。

通过晶体和模拟结构的体积计算，同组装体Pd₄L³₂ (C1) 和已知的Pd₆L¹₄ (C6)分别是最大和最小的分子笼，对于中间尺寸的杂组装体笼Pd₅L³L¹₂ (C2), Pd₄L²L³ (C3), 和Pd₅L²L¹₂ (C4)可以通过混合配体自分类组装、基于配体交换的笼融合、或配体取代的笼到笼转化获得。单晶结构显示混配体配位笼C2的整体结构可以看做一半的笼C1 (截锥体)和一半的笼C6（四方锥体）以底对底的方堆积组合而成。

杂组装体中的混合配体组分也导致其腔内化学环境的微调和内部空腔的分区，为不同客体共封装提供了驱动力。从两个母体同配体笼的一半空腔融合后产生了杂组装体新的功能，可实现芳香类和脂肪类客体的共包裹产生三元复合物，不同于相应同配体组装体的二元包裹复合物。杂组装体笼C2可以同时包裹1-芘甲醛和金刚烷醇生成三元复合物，而相应的同配体组装体C1只能包裹1-芘甲醛，C6只能包裹金刚烷醇。同时，这种共包裹效应赋予了杂组装体笼对Knoevenagel反应的增强催化性能。以杂组装体笼C2为催化剂，菲-9-羧醛与麦氏酸缩合得到相应产物产率为91%，高于相应同组装体C1(48%)和C6(75%)。

该工作不仅为构筑多样化空腔的混配体配位笼提供了重要策略，也为系统性的调节配位笼的结构和功能提供了新途径。

论文信息

Combinatorial Self-Assembly of Coordination Cages with Systematically Fine-Tuned Cavities for Efficient Co-Encapsulation and Catalysis

Shao-Chuan Li, Li-Xuan Cai, Prof. Maochun Hong, Dr. Qihui Chen, Prof. Qing-Fu Sun

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204732