Angew. Chem. ：具有超高稳定性和催化活性的原子级精确吡唑基铜纳米团簇

原子级精确的金属纳米团簇，由于其结构确定性和多样性，使得它们在催化、传感、光致发光材料、生物学、能量转换和电化学中有着广阔的应用前景。其中，金、银纳米团簇的合成方法相对比较成熟。然而，铜纳米团簇的研究报道相对较少，这可能是由于铜的高反应性和低标准还原电位，导致空气稳定的铜纳米团簇合成相对比较困难。尽管研究者们采用了很多方法来提高（如改变外围的有机保护配体）铜纳米团簇的化学稳定性但结果仍不尽人意，因此，合成稳定的铜纳米团簇仍然是该领域最大的挑战之一。

近日，在前期研究的基础上（Chem. Commun., 2020, 56, 4789–4792、J. Phys. Chem. C 2021, 125, 9400–9410、Inorg. Chem. Front. 2022, 9, 5327–5334），暨南大学宁国宏教授/李丹教授课题组利用柔性双吡唑配体和铜离子在溶剂热反应条件下，合成了一种原子级精确的八核铜簇，其表现出卓越的稳定性和对吲哚嗪类化合物合成的高催化活性。

柔性双吡唑配体 (H2L1)在溶剂热条件下，发生配体原位反应形成了两个新去质子化的配体（即 L2 和 L3），L2、L3与Cu(OH)₂再组装形成八核铜簇（Cu8）。由于具有吡唑封端配体的钝化壳以及吡唑和亚铜离子之间的强化学键，使得Cu8 在固态和溶液中均具有超高的化学稳定性。例如， Cu8 的晶体在1 M HCl、饱和KOH溶液（～20 M）、沸水、甚至8 wt% H₂O₂溶液浸泡一段时间后，仍然适用于单晶X-射线体衍射分析。更有趣的是，核磁和紫外-可见吸收光谱分析表明，向 Cu8 的氘代二氯甲烷溶液中添加100当量乙酸、160当量三乙胺和400当量二丁胺都不会引起结构分解。

凭借优异的化学稳定性，Cu8被认为是一种很有前途的催化剂。同时，吲哚嗪作为一种药物骨架，在生物领域中具有重要作用。因此，使用Cu8作为催化剂，以2-吡啶甲醛衍生物、仲胺和末端炔烃为原料以较高的收率合成了19种吲哚嗪类化合物，表现出较为广泛的底物适用性。对于模板反应，Cu8的TOF高达3880 h⁻¹，比已报道的催化剂高2-3个数量级，并且可以重复使用至少10次循环而不损失催化性能。

论文信息

An Atomically Precise Pyrazolate-Protected Copper Nanocluster Exhibiting Exceptional Stability and Catalytic Activity

Yu-Mei Wang, Xiao-Chun Lin, Kai-Ming Mo, Prof. Dr. Mo Xie, Dr. Yong-Liang Huang, Prof. Dr. Guo-Hong Ning, Prof. Dr. Dan Li

文章的第一作者是暨南大学的博士研究生王裕梅，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授。

该研究得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省国际合作项目、广州市科技计划项目和暨南大学等项目的资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218369