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Angew. Chem. :具有高性能和可拓展的可持续聚合物合成2024-04-26
塑料污染已经成为目前我们面临的重要环境问题之一,因此科学家们对生物可降解塑料的研究抱有很大的热情。脂肪族聚酯作为酶可降解的塑料,在环境友好材料领域有很大潜力。在聚合物中引入硫原子可以改善聚合物的性能。硫代氨基甲酸酯基团可以提供分子间/分子内氢键,从而可以提高聚合物的热性能和力学性能。因此,把硫代氨基甲酸酯基团引入聚酯中,可能得到具有高性能的且可生物降解的聚合物。然而,通常聚合物中硫代氨基甲酸酯基团是通过二硫醇和二异氰酸酯逐步聚合生成。这些单体有害、剧毒、反应性强且难以储存。

近日,浙江大学张成建副研究员和张兴宏教授团队开发了一种以二胺、COS和二丙烯酸酯为单体的逐步聚合反应,制备得到了性能优、酶可降解的聚合物(图1)。该聚合物含有链内酯基和硫代氨基甲酸酯基团,它们可以分别作为脂肪酶降解位点和氢键物理交联点,从而可能具有生物降解性,并提高了聚合物的力学性能和热性能。此外,由于方法适用于多种结构的单体,因此可以得到多种结构和性质的聚合物,包括高熔点的结晶性塑料、热塑性弹性体和非晶态塑料(图2)。

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图1. 结构和性能可调整的酶可降解聚合物的合成。

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图2. 二胺、COS和二丙烯酸酯逐步聚合制备得到性能可调的聚合物。

调节二胺和二丙烯酸酯的结构,可获得不同性质和优异性能的聚合物。(图3)。具有线形烷基链的二胺和二丙烯酸酯与COS 共聚得到高熔点和高性能的结晶性聚合物;含有柔性结构单元的二胺参与共聚得到热塑性弹性体,其中,当二丙烯酸酯的烷基链较长,如为1,10-癸二醇二丙烯酸酯时,与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷和COS共聚所得聚合物可缓慢结晶,得到具有可比拟HDPE力学性能的热塑性塑料;异佛尔酮二胺与仲胺参与共聚得到一系列非晶态聚合物。

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图3. 所得聚合物的热性能和力学性能。

作者对聚合物进行酶降解实验发现,聚合物中的酯键成功被脂肪酶降解,得到二酸和二醇小分子(图4)。

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图4. 脂肪酶降解聚合物。

该工作首次报道了COS、二胺和二丙烯酸酯的共聚加成反应,该反应高效、原子经济、产率高、无催化剂,可得到包含高熔点结晶性塑料、热塑性弹性体和非晶态塑料在内的不同性质的聚合物。总的来说,由于其可降解性,简单和模块化的合成,显著和可调的性能,以及容易获得的单体,该聚合方法得到的聚合物是一种有前途的绿色材料。

文信息

Sustainable Polymers with High Performance and Infinite Scalability

Dr. Yue Sun, Dr. Ziheng Liu, Prof. Chengjian Zhang, Prof. Xinghong Zhang

文章的第一作者是浙江大学高分子系博士生孙悦,通讯作者为张成建副研究员和张兴宏教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400142

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