咨询电话:021-58952328
Angew. Chem. :内/外重原子效应协同调控的热活化延迟荧光给-受体MOF异质晶体用于制备温度补偿光子器件2025-04-14
近年来,光子集成回路(PICs)在量子信息处理、非线性光学以及量子通信等领域展现出可观潜力。而PICs元件通常会由于温度变化导致输出光信号失稳。基于给-受体(D-A)体系的温度响应热活化延迟荧光(TADF)材料由于其高激子利用率和优异的光物理性质受到关注,而其温度响应特性也为解决PICs元件光信号变温失稳问题提供了思路。基于材料的TADF性质来实现温度补偿器件制备的研究目前还鲜有报道。而当下优化TADF的研究工作致力于从缩小ΔEST以及增强自旋-轨道耦合(SOC)两个角度出发,前者已得到广泛研究;然而系统地设计并提升SOC作为一种行之有效的策略仍有待进一步深入研究。

此前,南开大学常泽教授团队基于D-A体系开发了系列光学、电学性质高度可调节的MOF晶态材料,探索了基于MOF晶态材料的TADF性质,进一步通过内重原子效应实现了TADF性质优化,并凭借其高度的晶面匹配优势实现了光学异质逻辑门(,提出了异质界面生长的优化和调控策略。近日,该团队报道了系列具有TADF性质的D-A MOF的构筑、TADF优化策略及性质研究、温度补偿光子器件的制备。首先以2-溴对苯二甲酸作为笼结构的缺电子MOF框架中的辅助配体,以引入外重原子效应(HAE);利用缺电子MOF笼限域苯基咔唑及其溴原子修饰衍生物客体进一步实现内HAE引入,并构筑了系列具有TADF性质的D-A MOF。采用内/外HAE协同作用的新策略,实现系列MOF高度可调节的穿越空间电荷转移(TSCT)型TADF性质,包括可调的发射波长(534-592 nm)和PLQY(5.02-47.39%)。通过构筑四种具有不同取代基辅助配体的D-A体系,依据晶体结构和Hirshfeld表面分析,证实了外HAE对TADF的影响。进一步,通过集成两种具有随温度改变发射强度变化相反的D-A MOF,基于两种MOF之间有效的能量转移,制备了异质晶体温度补偿光子器件。异质结的光输出信号在215 K至295 K范围内几乎保持稳定,展示了具有灵敏温度响应的TADF D-A MOF在PICs领域的潜在应用前景。

 

 

1
首先,低温单晶衍射数据表明,2-溴对苯二甲酸作为辅助配体将外HAE成功引入到D-A MOF中;配合物液体消解核磁数据表明苯基咔唑及重原子修饰衍生物作为客体,成功将内HAE引入到受体框架中;其中客体分子上的苯环展现了一定的扭转角度,进一步说明了NKU-111-Br框架对客体构型的调控作用,并通过利用笼结构的限域微环境实现了内外HAE协同。

2
其次,对系列配合物进行了光物理性质表征,并结合前期工作,重点比较了外HAE和内外HAE协同作用对TADF性质的影响。结果表明与前期工作中的C1-C5相比,C6-C10发射波长表现出明显的蓝移。同时内外HAE的协同作用增强了配合物的PLQY。另外延迟荧光的占比的显著增加也表明了反向系间窜越(RISC)过程被协同作用有效促进。外HAE的存在使得C6-C10的系间窜越速率(KISC)和反向系间窜越速率(KRISC)相较于C1-C5发生显著改变,进一步证实了配合物的TADF特性。

3
进一步,为了研究外HAE对光物理性质影响,将C6中的辅助配体2-溴对苯二甲酸分别替换为2-甲基对苯二甲酸以及2-溴甲基对苯二甲酸成功合成了C11和C12。低温单晶衍射数据表明,与C1相比,C6、C11以及C12辅助配体苯基上的取代基团延伸到主体笼中,直观地显示了取代基团对D-A组分的潜在影响。四种配合物的Hirshfeld表面分析和指纹图表明了取代基(-Br, -CH3和-CH2Br)与D-A组分间的相互作用。其中C6和C12指纹图中更宽泛的突出成分表明了重原子修饰的辅助配体和给体间更有效的相互作用,其结果与上述光物理性质变化一致。结合直观的光物理性质,直接在苯基上修饰-Br的外部HAE被认为是调节该D-A体系TADF性质的最佳策略。

4
最后,根据具有TADF性质的Tpl@NKU-111和C8呈现出随温度变化发射强度完全相反趋势的特性,作者结合该D-A体系晶面高匹配度优势,制备了异质微晶温度补偿器件。基于Tpl@NKU-111和C8之间有效的能量转移,温度补偿器件的异质结点处在215-295 K范围呈现稳定的输出光信号,说明了其作为高精度光信号功能光子器件的潜力。

6
文信息

Regulation of TADF by Internal and External Heavy Atom Effect in D-A MOF for Heterocrystal based Temperature-Compensated Photonic Device

Bo Zhang, Chang-Tai Li, Han-Yu Wang, Han Fang, Dr. Rui Feng, Dr. Mei-Hui Yu, Prof. Wei Li, Prof. Ze Chang, Prof. Xian-He Bu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424593