Angew. Chem. ：几何构型依赖的双位点吸附竞争促进锂硫电池中多硫化物的吸附和催化转化

受限于多硫化物严重的穿梭以及迟缓的反应动力学，将多硫化物的“吸附-催化转化”限域在催化载体中能有效提升锂硫电池活性物质的利用率。根据Sabatier定律，单一活性位点往往较难实现多硫化物吸附和催化转化的动态平衡，巧妙构筑兼具强吸附和高转化的双活性位点是行之有效的策略。因为活性位点的电子结构决定了催化剂本征的催化性能，因而实现位点电子结构的精准调控有助于理解内在催化活性与电化学性能之间的构效关系。

近日，苏州大学张亮教授课题组以尖晶石为研究对象，通过构建Mn_Oh-O-Co_Td的几何构型单元，借助同步辐射等多尺度表征手段，破译几何构型依赖的电荷-自旋-轨道耦合规则，指导基于双位点竞争吸附的多硫化物催化转化。

利用同步辐射谱学表征技术，定量阐明不同阳离子的选择性几何位点占据分布，成功合成了富含Mn_Oh-O-Co_Td（其中Mn占据八面体，Co占据四面体）骨架的卵壳状三金属尖晶石氧化物纳米盒（CoFeMnO YSNCs）。基于此，通过理论计算结合实验验证，以Mn_Oh-O-Co_Td为研究对象，分别探究四面体和八面体构型的活性位点与多硫化物作用的电荷-自旋-轨道拓扑调制规则，提出了一种在原子尺度下集成精准调控几何构型依赖的催化活性的普适法则。

特别地，通过对具有不同构型的活性位点电子结构的合理设计，实现差异化性质调控，进而赋予特异性功能导向。结果表明，基于自旋超交换作用的Mn_Oh-O-Co_Td骨架充分激活了位点间的电荷转移；处于四面体中心的高自旋Co_Td以金属-硫共价键的形式强力地锚定多硫化物；处于八面体中心的具有姜泰勒活性的Mn_Oh能诱发轨道特异性的多硫化物转化，三者协同地实现了多硫化物在Mn_Oh-O-Co_Td骨架上的吸附和催化转化。

论文信息

Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides

Hongtai Li; Pei Shi; Lei Wang; Tianran Yan; Tong Guo; Xiao Xia; Chi Chen; Jing Mao; Dan Sun; Liang Zhang

文章的第一作者是苏州大学的李宏泰博士，通讯作者是苏州大学的张亮教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216286