Angew. Chem. ：分级多孔碳边缘负载单原子Co−N4位点增强二电子氧还原反应的选择性

单原子催化剂（SACs）作为多相催化中的“明星”催化剂，被广泛应用在能量存储与转换领域。除了高的反应活性和稳定性，催化剂对反应路径的选择性决定了最终的反应产物，因而对实现高效、可持续的电化学能源转化极为重要。例如，氧气还原反应（ORR）可发生二电子（2e-ORR）和四电子（4e-ORR）路径。其中，2e-ORR生成高附加值产物H₂O₂，然而4e-ORR的发生会严重影响生成H₂O₂的产率和效率。据报道，钴单原子催化剂（Co-SACs）在2e-ORR中表现出了较高的选择性（> 80%），然而也有大量文献报导称Co-SACs具有优异的4e-ORR性能。因此，研究催化剂中活性位点结构与电化学性质的关系，探索调控其电子结构和对催化反应选择性，对合理设计合成高性能催化剂意义重大。

图1.理论结构模型及计算结果。

近日，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授团队和上海理工大学窦玉海教授团队对碳材料负载单原子Co-N₄催化剂对ORR的2e或4e反应路径进行了机理探究。在碳载体中，孤立的Co原子具有多种不同的位置分布，例如边缘或基面。不同位置的催化位点因为其配位环境不同，体现出不同的催化活性和选择性。作者首先通过理论计算发现位于碳载体边缘的Co-N₄位点具有对OOH*中间体更好吸附能和较高的2e-ORR催化活性，然而位于基面的Co-N₄位点则更倾向于4e-ORR路径。

图2.催化剂的ORR性能表现。

为了证实边缘效应对2e-ORR的促进作用，作者通过使用多孔碳（HPC）和石墨片（GFs）为载体构建了两种具有不同边面比的Co-SACs。电化学测试表明富含边缘Co-N₄配位结构的Co-N/HPC表现出了优异的2e-ORR活性，其选择性超过95%。然而Co-N/GFs则表现出接近4e-ORR路径。通过进一步结合谱学分析，性能测试及理论计算发现，在2e-ORR过程中，碳载体会受到所生成的H₂O₂的腐蚀，在表面及边缘形成一系列的含氧官能团。这些含氧官能团可以进一步优化Co-N₄位点对OOH*中间体的吸附，提升反应活性的同时并维持反应选择性在90%以上。

图3.含氧官能团对催化剂的结构及ORR性能影响。

该工作提出了载体边缘效应可以影响Co-N₄位点的电子结构及其对间体的吸附，从而调控其对ORR路径的选择性。同时揭示出单原子位点在载体中的位置以及周围官能团的种类与分布对催化剂的反应活性和选择性具有重要影响。这一研究结果也对目前众多文献报道中Co-SACs在ORR选择性上的差异提出了一种合理的解释，为通过2e-ORR路径促进H₂O₂生成提供了思路。

论文信息

Edge-hosted Atomic Co−N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-electron Oxygen Reduction Reaction

Yuhui Tian, Meng Li, Zhenzhen Wu, Qiang Sun, Ding Yuan, Bernt Johannessen, Li Xu, Yun Wang, Yuhai Dou*, Huijun Zhao, Shanqing Zhang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213296