Angew. Chem. ：单分子纳米粒子助力纳米超晶格的精确构筑

人们利用分子自下而上的多级自组装已成功构建多样的纳米超晶格结构。在软物质本体中，最常见的超晶格二级自组装过程如图1所示：分子首先聚集形成次级超分子基元（如超分子球体），继而堆积形成不同的超晶格。近几年关于精确高分子组装的研究表明，精确的分子结构确实有助于提升自组装超晶格的结构有序度以及结构种类调控的精确性。然而，即使分子水平的初级基元结构是精确的，其聚集形成的次级超分子基元普遍呈现尺寸的多分散性，使得最终纳米超晶格构筑在精确性方面具有一定的局限性。

图1 纳米超晶格结构的自下而上构筑

最近，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院的程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士和黄明俊教授团队设计合成了一种具有精确结构的“单分子纳米粒子”，该分子纳米粒子能够同时“兼任”初级基元和次级基元参与超晶格的形成，进而提升超晶格构筑的精确性，并获得了数种传统大分子无法实现的复杂超晶格结构。

图2 单分子纳米粒子的化学结构和自组装形成超晶格结构

该团队合成了一种β-环糊精为内核，笼型倍半硅氧烷（POSS）为外壳所构成的单分子纳米粒子βCD-O₂₁。GPC、DLS以及SAXS等表征都表明该球形纳米粒子直径超过4nm且具有均一尺寸（图2）。βCD-O₂₁热退火后能够快速形成高度有序的F-K A15超晶格，且球状超分子基元只包含一个巨型分子。也就是说，单一巨型分子即是次级球型超分子基元；F-K A15超晶格是由具有精确结构的βCD-O₂₁直接形成，并未经由多级组装过程。由于单分子纳米粒子极高的尺寸均一性，常规的冻干技术甚至无法获得无定形状态，而是呈现亚稳态体心立方BCC相。高温热退火下，能够快速发生由BCC向F-K A15相的转变。此外，将这一单分子纳米粒子和传统巨型分子（盘状或锥状，图3a）共混，二元体系可以得到更复杂的超晶格（如Laves C14，NaZn₁₃和AlB₂相）。

图3 由单分子纳米粒子和传统巨型分子共组装的超晶格结构-组成相图

这些结果有力地支持了作者先前报道的软物质“自拆分”自组装理论。总结而言，该工作提出了一种“单分子纳米粒子”的概念，为更精确地调控软物质自组装超晶格提供了一种精确且高效的方法。

论文信息

Unimolecular Nanoparticles toward More Precise Regulations of Self-Assembled Superlattices in Soft Matter

Huanyu Lei,Yuchu Liu,Tong Liu,Qing-Yun Guo,Xiao-Yun Yan,Yicong Wang,Wei Zhang,Zebin Su,Jiahao Huang,Wei Xu,Feng-Gang Bian,Prof. Mingjun Huang,Prof. Stephen Z. D. Cheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203433