Angew. Chem. ：单分散加合物诱导均匀成核实现高质量锡基钙钛矿薄膜

锡基钙钛矿作为一种极具潜能的无铅钙钛矿材料，因其生态友好性、更高的电荷迁移率和更理想的带隙受到学术界的广泛关注。然而，不可控的结晶过程使制备高质量且均匀的锡基钙钛矿薄膜仍然具有挑战。由于Sn²⁺和I^–之间的相互作用比Pb²⁺和I^–之间更强，传统的溶剂体系（N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)）不能充分分离前驱体溶液中的一维共享SnI₂团簇，严重制约高质量锡基钙钛矿薄膜的制备。近日，江西师范大学/南昌大学陈义旺教授、南昌大学谈利承教授通过引入六甲基磷酸酰胺(HMPA)改变SnI₂的溶剂化结构，使SnI₂从边缘共享团簇变为单分散的加合物，从而诱导形成均匀分布的成核位点，实现大面积致密均匀的锡基钙钛矿膜制备。

理论计算得知HMPA和Sn²⁺具有强的相互作用(SnI₂·2HMPA为-0.595 eV, SnI₂·2DMSO为-0.118 eV)。HMPA化学结构中存在的三个N(CH₃)₂基团使其具有大的空间位阻，导致HMPA和SnI₂趋向形成单分散加合物，减少SnI₂团簇的产生。值得注意的是，通过X射线衍射仪对添加少量和纯HMPA的SnI₂薄膜进行测试发现，即使在添加少量的HMPA的情况下，形成单分散加合物的趋势依然占主导地位。

由于SnI₂团簇减少，以及一个更平衡的成核和生长过程，HMPA调控的SnI₂薄膜分布均匀，不存在枝状碘化亚锡晶体。这也使引入HMPA的锡基钙钛矿前驱体溶液在旋涂过程中形成均匀分布的成核位点，有利于后续均匀成膜。同时，由于HMPA和Sn²⁺的强相互作用，钙钛矿晶体生长过程被延缓，最终形成了致密无针孔的锡基钙钛矿薄膜。

鉴于均匀的成核位点和延缓的结晶过程有利于大面积均匀形膜，我们对含HMPA的大面积钙钛矿薄膜（2.5 cm×2.5 cm）进行了均匀性测试。基于HMPA制备的大面积锡基钙钛矿薄膜不仅在薄膜形貌、光电性能和结晶程度上都有所改善，而且展示出更好的均匀性。

基于HMPA制备的锡基钙钛矿太阳电池的开路电压、短路电流和填充因子都得到显著提升，光电转换效率达到13.46%。并且器件的稳定性得到了明显改善，在最大功率点跟踪超过3000小时的情况下，器件保持90%的初始功率转换效率。这项工作证明了SnI₂的溶剂化程度增加形成单分散加合物会提高锡基钙钛矿薄膜的成核均匀性并延缓晶体生长过程，为制备致密均匀的大面积锡基钙钛矿薄膜提供了新思路。

论文信息

Monodisperse Adducts-Induced Homogeneous Nucleation Towards High-Quality Tin-Based Perovskite Film

Huan Rao, Yang Su, Gengling Liu, Hongbo Zhou, Jia Yang, Wangping Sheng, Yang Zhong, Prof. Licheng Tan, Prof. Yiwang Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306712