Angew. Chem. ：单原子Ga位点诱导的p-d轨道杂化促进Pt基纳米晶高效乙醇电氧化

直接乙醇燃料电池(DEFCs)，由于其高效、无污染、环境友好的特点，越来越受到研究者的广泛关注。在乙醇电氧化反应过程中，仍存在一些问题严重抑制DEFCs的大规模应用，如反应动力学迟缓、不可避免的中毒现象、不完全氧化行为等。在酸性溶液的乙醇电氧化反应过程中，C2途径(即不完全氧化机制)相对于C1途径(完全氧化机制)占主导地位。因此，促进乙醇分子C-C裂解和提高其抗毒能力是设计高效乙醇电氧化反应电催化剂的两个关键问题。目前使用最广泛的催化剂是传统的商业Pt/C催化剂，其在抑制CO中毒和促进C-C键断裂方面存在很大的不足。据报道，覆盖了高指数晶面（HIFs）的Pt基纳米晶体具有更高的电催化活性和抗CO中毒能力，但是由于大量的台阶位和表面自由能导致其结构不稳定。

近日，清华大学的王定胜教授以具有高指数晶面的Pt₃Mn纳米晶为研究对象，以单原子Ga作为活性助剂调控Pt的表层电子结构，极大地促进了Pt₃Mn纳米晶的乙醇电氧化性能。

相比于传统低指数晶面纳米晶来说，单原子Ga调控的Pt₃Mn纳米晶（Ga-O-Pt₃Mn）具有独特的优势。p-d轨道杂化方式能够改变Pt的表层电子结构，促进d带中心向费米能级迁移，有利于反应的进行。在电催化乙醇反应过程中，作者发现Ga-O-Pt₃Mn的本征活性和质量活性是商业铂碳8.41倍和2.7倍，同时也远远高于Pt₃Mn。在2000圈循环稳定测试中，Ga-O-Pt₃Mn纳米晶能够保证初始活性的90%左右，远远优于商业Pt/C。

原位电化学红外光谱结果表明Ga-O-Pt₃Mn纳米晶能够促进C-C键的断裂，极大的推动乙醇分子的完全氧化。同时忽略不计的CO信号峰表明Ga-O-Pt₃Mn纳米晶具有极佳的抗毒性。进一步的理论计算表明Ga-O-Pt₃Mn纳米晶在-OH氧化和C-C键断裂过程中具有更低的反应能类。该工作揭示了以单分散金属原子为助剂的新策略，为构建新型的纳米结构催化剂提供了新的思路。

论文信息：

P-d orbital hybridization induced by monodispersed Ga site on Pt₃Mn nanocatalyst boosts ethanol electrooxidation

Yao Wang,Meng Zheng,Yunrui Li,Chenliang Ye,Juan Chen,Jinyu Ye,Qinghua Zhang,Jiong Li,Zhiyou Zhou,Xian-Zhu Fu,Jin Wang,Shi-Gang Sun,Dingsheng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115735