Angew. Chem. ：单线态氧的产生与转化促进噻唑基共轭聚合物光催化生产过氧化氢

将地球上丰富的资源转化为燃料，对于可持续性发展具有重要意义。利用太阳能驱动的氧还原反应（ORR）或水氧化反应（WOR）生产H₂O₂，可作为替代传统蒽醌氧化工艺的一种极具前景的途径，满足不断增长的绿色可持续性能源发展需求。光催化生产H₂O₂的主要途径是O₂先通过单电子还原产生超氧自由基（•O₂^–），随后•O₂^–与质子耦合电子转移。因此，载流子分离效率是决定光催化剂生产H₂O₂性能的关键因素之一。尽管单线态氧（¹O₂）的产生能消耗光激发产生的空穴，但¹O₂在光催化H₂O₂产生过程中的作用机制尚不清楚。噻唑基共轭聚合物由于分子间S-N长程有序的接触，表现出较强的自组装能力。此外，噻唑单元作为一类电子受体单元，可以与给电子单元结合形成窄带隙半导体，具有较高的电子迁移率，有利于载流子分离。因此，噻唑基共轭聚合物半导体有望成为最有潜力的光催化材料之一。

鉴于此，武汉理工大学曹少文研究员团队通过醛胺缩合反应制备了一系列噻唑基共轭聚合物（Tz-CPs：TTz, BTz, TBTz和BBTz），并系统研究了¹O₂在Tz-CPs光催化生产H₂O₂过程中的关键作用，实现了纯水体系中7274 μmol g^-1 h^-1的高H₂O₂产率。

首先，四种Tz-CPs由二硫代草酰胺或2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇盐酸盐与芳香醛通过醛胺缩合，并在芳构化的驱动下自发氧化脱氢合成。由于苯和苯并双噻唑之间较弱的分子内极化作用，BBTz具有最深的HOMO能级，可促进光生空穴氧化•O₂^–至¹O₂。

开尔文探针测试结果显示，光照后的电子-空穴对在电场中被分离，导致催化剂表面的能带发生弯曲，且光照后所有样品的接触电势差（CPD）均呈下降趋势。此外，BBTz在光照前后表现出最大的∆CPD，这证实BBTz具有最好的电荷分离能力。

作者通过电子顺磁共振谱及原位红外光谱证实，BBTz具有更强的氧化能力，将•O₂^–氧化至¹O₂。随后创新性地发现BBTz与¹O₂发生[4+2]环加成反应转化为内过氧化物，促进了电荷分离并降低了H₂O₂产生的能垒。DFT理论计算进一步证实了苯并双噻唑单元是H₂O₂产生的活性位点。该工作为光催化氧还原的机理认识提供了新的见解，并为设计高效共轭聚合物材料提供了新的思路。

论文信息

Promoting Solar-driven Hydrogen Peroxide Production over Thiazole-based Conjugated Polymers via Generating and Converting Singlet Oxygen

Jingzhao Cheng, Sijie Wan, Shaowen Cao

文章的第一作者是武汉理工大学的博士研究生程敬招

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202310476