Angew. Chem. ：卤键框架结构(XOF)——一类新型的两相有机多孔框架结构

多孔有机框架因其独特的结构和广泛的应用而受到越来越多的关注，这些材料的性质和功能不仅取决于有机构筑基元，也取决于有机基元的连接方式。到目前为止，人们已经发展了基于共价键的共价有机框架(COFs, Covalent Organic Frameworks)、基于配位键的金属有机框架(MOFs, Metal Organic Frameworks)、基于氢键的氢键有机框架(HOFs, Hydrogen-bonded Organic Frameworks)、基于主客体作用的超分子有机框架(SOFs, Supramolecular Organic Frameworks)等。连接方式的不同赋予了这些框架结构本身独特的性质。

发展基于新的连接方式的有机框架结构，不仅可以拓展有机框架结构的范畴，而且赋予其新的性质与功能，从而扩展其应用领域。

近日，武汉大学高等研究院陈世贵教授与王纪科教授合作，构建了一种新的基于三中心四电子[ N···I⁺···N]桥连的二维卤键有机框架（Halogen-bonded Organic Framework, XOF）。这种XOF结构不仅在固态具有良好的晶态二维结构，而且在溶液状态下仍然维持稳定的二维周期性结构。

由于卤素正离子（X⁺）具有空的p轨道，因而具有正的p-holes，当其与两个Lewis碱相互作用时，倾向于形成稳定的、线性的三中心四电子[ D···X⁺···D]的卤键相互作用，从而使I⁺成为超分子组装的理想连接基团。因此，在该研究中，卤素正离子（X⁺）被用来作为连接基元。

在该研究中，作者首先以4, 4’-联吡啶为模型单元，向其中加入Ag⁺并配位生成[N-Ag⁺-N]桥连的MOF结构，进而用I⁺原位替换MOF的Ag⁺离子形成以[N-I⁺-N]桥连XOF结构。进一步，作者利用同样的研究方法构建了一种新的二维卤键有机框架（XOF-TPPE）。作者通过¹H NMR，UV-Vis，XPS，IR，SEM，TEM，HRTEM和SAED进行监测，证明了XOF-TPPE的形成，同时，通过粉末X射线衍射（PXRD）和理论模拟研究，进一步确立了XOF-TPPE的结构。

由于该XOF具有一定的溶解性，作者进一步利用同步辐射通过溶液相小角X射线散射（SAXS）实验研究了MOF / XOF-TPPE在不同溶剂中的组装结构，实验结果表明，MOF / XOF-TPPE在溶液中保持稳定的二维结构，在正交方向的最小周期长度分别为2.38 nm和4.46 nm。该值与理论模拟的结果一致。

在该工作中，陈世贵教授团队发展了首例基于[ N···I⁺···N]桥连的二维卤键有机框架，这种在固液两相均具有良好周期性的二维XOF材料的发展扩展了多孔有机框架材料的边界，并可能为这一领域带来更加广阔的应用前景。

论文信息：

Halogen-Bonded Organic Framework (XOF) Based on Iodonium-Bridged N···I+···N Interactions: A Type of Diphase Periodic Or-ganic Network

Guanfei Gong,+ Siheng Lv,+ Jixin Han, Fei Xie, Qian Li, Ning Xia, Wei Zeng, Yi Chen, Lu Wang, Jike Wang, and Shigui Chen

武汉大学高等研究院2020级博士研究生巩冠斐和2019级硕士研究生吕思衡为该论文共同第一作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202102448