Angew. Chem. ：原子Cu-O-Zr位点用于从PET和CO₂的串联升级回收中高选择性生产对二甲苯

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常用的聚酯塑料（约占塑料总产量的12%），每年有95%的PET被转化为废物，并在空气、水中甚至南极冰层中被检测到。因此，PET的回收利用具有重要意义。在各种回收方案中，PET甲醇解因其能耗低、转化率高、产品易于纯化等优点而受到广泛关注。

由于甲醇可以通过CO₂加氢合成，将CO₂引入PET甲醇解体系中，不仅有助于废塑料的回收利于，还有利于CO₂的有效再利用。因此，探索一种高效的催化系统用于串联回收CO₂和PET对于实现废弃物的有效资源利用是非常可取的。然而，C=O键（在PET和CO₂中）的高活化能和难以调节的反应途径限制了PET回收效率。

鉴于此，华南理工大学李映伟教授和房瑞琪副教授报道了单原子Cu催化剂的合理设计，用于精确催化CO₂加氢制甲醇和串联PET升级回收制乙二醇（EG）和对二甲苯（PX）。在Cu/UiO-66-NH₂-A催化剂中，Cu原子被选择性地锚定在UiO-66-NH₂的Zr氧节点上形成Cu-O-Zr位点。Cu-O-Zr位点可以通过降低活化能有效活化CO₂和H₂，加速PET转化为对苯二甲酸二甲酯（DMT），DMT进一步加氢脱氧生成PX。结果表明，在36 h内CO₂转化率为20.4%，PX和EG的产率分别为89.5%和92.1%。从Cu原子到Cu-O-Zr位点吸附的反应物/中间体的快速和精确的氢溢流也推动了反应过程。

该催化剂是由UiO-66-NH₂中桥接羟基（u₃-OH）与Cu(OH)⁺之间的简单离子交换而精确制备得到的。Cu/UiO-66-NH₂-A的表征结果表明产生了大量的Cu-O-Zr原子位点，其中Cu单原子被锚定在UiO-66-NH₂的桥接氧原子上。在H₂存在下，PET与CO₂的串联升级回收过程中，CO₂被加氢转化为甲醇，随后PET被甲醇分解DMT，DMT再被加氢脱氧成PX。正如预期的那样，在无溶剂条件下，在250°C和3 MPa气体混合物（CO₂:H₂ = 1:3）下，获得了前所未有的PX产率（89.5%）。此外，该催化剂还能以克级规模有效回收日常生活中的废PET，PX产率可达63.8%。

对照和原位DRIFT实验清楚地证明了Cu-O-Zr位点的结构-性能关系，它实现了CO₂的活化，并通过氢溢流促进了甲醇生产的加氢过程。随后，PET甲醇分解产生的DMT高效转化为PX，Cu-O-Zr位点的氢溢流也促进了PX的生成。精确构建的Cu-O-Zr位点有效促进了CO₂和H₂吸附和活化，从而提高了PX生产性能。该工作为通过CO₂加氢偶联反应对废PET进行升级回收提供了新见解，可能为合理设计高效催化剂以实现废塑料和CO₂的资源化利用铺平了道路。

论文信息

Atomic Cu–O–Zr Sites for Highly Selective Production of p-xylene from Tandem Upcycling of PET and CO₂

Qizhuang Zou, Tairen Long, Ruiqi Fang, Xin Zhao, Fengliang Wang, Yingwei Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507309