Angew. Chem. ：去对称性和几何构象调控双重策略合成新型拓扑结构Zr-MOFs用于烷烃/烯烃分离

金属-有机框架材料（MOFs）在环境和能源相关应用中表现出巨大的潜力。所以，丰富MOFs结构多样性在拓展MOFs应用方面意义重大。通常，高对称且刚性配体在构筑MOFs的过程中更倾向于结晶。但是，这些配体缺乏构象灵活性，限制了MOFs结构多样性的开发，阻碍MOFs新应用的发展。Zr基MOFs因其结构稳定性和多样性，备受研究者的关注。但是，Zr基 MOFs 中配体的去对称化研究却未得到发展。为填补这一领域的空白，济南大学的张成会联合青岛科技大学的陈永伟、美国西北大学的Filip Formalik、谢浩淼和Omar K. Farha教授，通过配体的去对称性和几何构象调控双重策略，开发了系列具有新型拓扑结构的Zr-MOFs并用于烷烃/烯烃的反向吸附分离应用。

选取低对称性和柔性的三羧酸为配体，通过调控合成条件，构建了三种Zr-MOFs（NU-57、NU-58和NU-59）。配体在NU-57、NU-58和NU-59中对称性分别为：C_s对称性，共面性降低；C₁对称性，也具有降低的共面性；C₁对称性，但共平面性增强。由于配体对称性的降低导致其构象灵活性增强，同时，协同Zr₆节点的多种构象，得到了两种具有新型拓扑结构的NU-58和NU-59。

材料活化后，NU-57和NU-58的骨架保持不变，但NU-59却发生了不可逆的结构收缩。77 K的N₂吸附等温线表明：NU-57具有微孔和中孔的结构；NU-58具有微孔结构；NU-59由于结构收缩，N₂吸收量极低，明显低于理论值。此外，实验和模拟数据表明，热活化后，NU-58的结构中存在配体缺陷，且每个单胞中配体的缺陷数介于3-4之间。

C₃H₈和C₃H₆吸附数据表明，NU-57不仅是优先吸附C₃H₈的吸附剂，而且能较好地平衡C₃H₈的吸附量和吸附热之间的瓶颈问题，能够实现C₃H₈/C₃H₆的反转吸附分离，有利于降低应用能耗。

该工作为合理设计具有低对称性和高构象灵活性的配体以促进发现具有新型拓扑结构和优异应用性能的MOFs提供了理论指导，这一理论在该团队的另一工作中也得到了证实。

论文信息

Lowering Linker Symmetry to Access Zirconium Metal–Organic Frameworks for Inverse Alkane/Alkene Separations

Dr. Chenghui Zhang, Dr. Filip Formalik, Dr. Daofei Lv, Dr. Fanrui Sha, Dr. Kent O. Kirlikovali, Dr. Xiaoliang Wang, Dr. Xianhui Tang, Shengyi Su, Dr. Haomiao Xie, Dr. Yongwei Chen, Prof. Zhibo Li, Prof. Randall Q. Snurr, Prof. Omar K. Farha

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424260