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Angew. Chem. :去芳构稠合氮杂开孔富勒烯与咔唑衍生内嵌金属富勒烯的合成—富勒烯碳笼包封调控反应活性2023-12-17
富勒烯(fullerenes)的发现开辟了纳米碳研究的新时代。它们在材料、生物和催化等领域展现了广泛的应用。富勒烯的中空结构可以包封金属原子或团簇形成内嵌金属富勒烯(endohedral metallofullerenes)。这些内嵌金属富勒烯通常具有空心富勒烯(如C60)所不具备的特殊物理和化学性质及潜在应用,成为纳米碳材料领域的研究热点。化学功能化在揭示、认识和调控这些分子碳同素异形体和内嵌金属富勒烯的物理化学性质以及促进它们的应用方面发挥着关键作用。

有机叠氮化合物对富勒烯的加成反应是功能化富勒烯最重要和最有效的方法之一。然而,到目前为止,在所有报道的叠氮化合物对富勒烯的功能化研究中,反应都毫无例外地通过两种可能的途径进行,即1,3-偶极环加成路径与原位产生的氮宾的[2+1]环加成路径。近日,河南师范大学的刘统信副教授、张贵生教授与东莞理工学院的陈木青研究员、中国科学技术大学的王官武教授、杨上峰教授合作,利用新设计的2,2ʹ-双叠氮二苯基化合物为原料,开展了对空心富勒烯C60和内嵌金属富勒烯Sc3N@Ih-C80的化学反应研究。反应表现出截然不同于以前报道的双叠氮化合物对空心富勒烯加成的反应性,且在C60和Sc3N@Ih-C80上给出明显不同的反应结果。

 

 

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在与空心富勒烯C60的加成中,反应经历串联的去芳构化,高选择性地形成了具有7-6-5元环系稠合的新颖氮杂开孔富勒烯结构。反应表现出较好的底物普适性,且产物结构得到了单晶确认。此外,作者将获得的代表性富勒烯衍生物作为第三组分应用到有机太阳能电池的活性层中,提高了光电转化效率。

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有趣的是,在与内嵌金属富勒烯Sc3N@Ih-C80的加成中,反应转换到C‒H插入路径获得三种内嵌金属富勒烯异构体,包括两种咔唑衍生的氮杂开孔内嵌金属富勒烯和一种非寻常的咔唑并四氢吡咯稠合的内嵌金属富勒烯。三种内嵌金属富勒烯衍生物的结构也都通过单晶得到了确认。同时,作者还研究了三种异构体间的热转化关系,首次揭示了氮杂开孔内嵌金属富勒烯向咔唑并四氢吡咯稠合内嵌金属富勒烯而非经典的闭环氮杂富勒烯的转化现象,以及在富勒烯化学中首次观察到[5,6]-异构体间的异构化现象。

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该工作为理解空心富勒烯和内嵌金属富勒烯的化学性质以及由此产生的不同反应性质提供了新见解,对于加深富勒烯化学的认知具有重要意义。同时,也为芳香化合物的去芳构化提供了一种新策略。

文信息

Dearomative Ring-Fused Azafulleroids and Carbazole-Derived Metallofullerenes: Reactivity Dictated by Encapsulation in a Fullerene Cage

Tong-Xin Liu, Xin Wang, Shilu Xia, Muqing Chen, Mingjie Li, Panting Yang, Nana Ma, Ziqi Hu, Shangfeng Yang, Guisheng Zhang, Guan-Wu Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202313074

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