Angew. Chem.：双向氢溢出策略实现高效氢气二次电池催化剂

随着“双碳”目标的推进，大规模、长时储能需求激增。氢气二次电池（Rechargeable Hydrogen Batteries, RHBs）凭借超高理论能量密度、环境友好性和快速氧化还原动力学，在电网储能领域潜力巨大。然而，其核心瓶颈在于高效双功能催化剂的开发。电池在充放电过程中，需要催化剂同时高效催化析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）。在酸性环境中，这两个反应本征活性更高，但严苛的条件对催化剂的活性、稳定性带来了极高挑战。目前依赖的铂基催化剂，不仅成本高昂，且在长期运行中易发生团聚、溶解，导致性能衰减，严重制约了酸性氢气二次电池（ARHBs）的发展。

针对这一难题，中国科学技术大学陈维教授团队创新性地提出了“双向氢溢流（Bidirectional Hydrogen Spillover）”策略，并成功设计出一种钌-三氧化钨（Ru-WO₃）异质结构催化剂。这种结构能够在充放电循环中，根据反应需求（HER/HOR），动态调节氢中间体（H*）在金属位点（Ru）和载体（WO₃）之间的双向穿梭，显著提升了双功能催化活性和稳定性。

图1 氢气二次电池工作原理与双向氢溢催化剂的设计机制。

（a）氢气二次电池通过 HOR/HER 反应实现氢气与电能的转化。（b）金属 -载体催化剂的双向氢溢出机制：HER 时，H*从富质子载体转移至金属生成 H₂；HOR 时，H₂在金属上解离后，H* 迁移至载体完成氧化。这种双向穿梭机制突破了传统单向溢出的局限，大幅提升催化效率。

图2 Ru-WO3@CF催化剂的合成与结构表征。

（a）Ru-WO₃@CF催化剂制备流程。（b）SEM图像。（c）TEM图像。（d）HRTEM图像。（e）EDX元素分布。（f）XRD图谱。该催化剂通过三步法合成，在泡沫铜基底上构建了Ru纳米颗粒修饰的WO₃纳米棒结构。

图3 催化剂的电子态与局部配位环境分析。

（a）Ru-WO₃@CF的Ru 3p 图谱。（b）W 4f 图谱。（c）O1s 图谱。（d）Ru K边XANES光谱。（e）FT-EXAFS光谱。（f）W L₃边XANES光谱。（g）FT-EXAFS光谱。（h）、（i）WT-EXAFS光谱。结果表明，Ru 主要呈金属态，且带部分正电荷（电子向 WO₃转移），WO₃在还原过程中生成了 W⁵⁺，氧空位增加，出现了白线增强。

图4 酸性介质中催化剂的电催化性能。

（a）在氩气饱和的0.5 M H₂SO₄中的HER极化曲线。（b）塔菲尔斜率。（c）在氢气饱和的0.5 M H₂SO₄中的HOR极化曲线。（d）微极化区线性拟合曲线。（e） 10 mA cm^-2下的HER过电位（左）和50 mV下的HOR电流密度（右）的比较。（f和g）对称氢气电池的恒流循环曲线。（h）Ru-WO₃@CF 组装的对称氢气电池的循环耐久性测试。在 0.5 M H₂SO₄中，Ru-WO₃@CF 表现出卓越的 HER/HOR 双功能活性：HER 在 10 mA cm^-2时过电位仅 17 mV， HOR 在 50 mV 时电流密度达 21.5 mA cm^-2。对称电池测试显示，其极化电压在15 mA cm^-2 电流密度下稳定在 50 mV 左右超 200 小时。

图5 理论计算揭示双向氢溢流机制。

（a）Ru-WO₃的自由能计算图。（b）界面上的微分电子密度图。（c）Ru和WO₃的功函数计算。（d）WO₃和Ru-WO₃位点1-2的自由能图。（e）Ru和Ru-WO₃位点3-5的自由能图。（f）Ru和Ru-WO₃上H*吸附的Ru位点的PDOS计算结果。（g）Ru-WO₃的HER/HOR催化机理示意图。DFT 计算表明：Ru 与 WO₃界面的氢吸附自由能最接近 0 eV（最优值），电子从 Ru 转移至 WO₃，与同步辐射结果一致，金属与载体之间的相互作用优化了彼此的氢吸附自由能。HER 时，WO₃捕获质子生成 H*并迁移至 Ru 表面析氢；HOR 时，Ru 解离 H₂生成 H*，再溢流至 WO₃氧化为 H⁺，形成高效催化循环。

图6 催化剂在酸性氢气电池中的实际应用性能。

（a） PBA-H₂电池原理图及工作原理。（b）Ru-WO₃@CF和 Pt/C@GDL组装的全电池的充放电曲线。（c）Ru-WO₃@CF 组装的PBA-H₂电池在不同倍率下的充放电曲线。（d）Ru-WO₃@CF 组装的PBA-H₂电池在20C下进行25000次循环的比容量以及库伦效率变化。（e）Ru-WO₃@CF 组装的PBA-H₂电池在-20℃下第1、500和1250次循环的充放电曲线。（f）Ru-WO₃@CF 组装的PBA-H₂电池在-20℃，1C倍率下进行1250次循环的比容量以及库伦效率变化。Ru-WO₃@CF 组装的PBA-H₂电池在室温以及低温下都表现出了优异的超长循环稳定性，具有广泛的应用前景。

这项工作通过创新的双向氢溢流策略，成功设计并制备了高性能Ru-WO₃@CF双功能催化剂，解决了酸性氢气二次电池中HER/HOR催化剂活性、稳定性与成本难以兼得的难题。其性能全面超越昂贵的商用铂碳催化剂，并表现出超长循环寿命和宽温域适用性。

该研究不仅为设计高效、低成本的双功能氢催化剂提供了全新范式，更极大地推动了酸性氢气二次电池这一极具前景的电网规模储能技术的发展，为实现安全、高效、长寿命、适应复杂环境的大规模氢储能系统奠定了坚实的科学基础。

论文信息

Bidirectional Hydrogen Spillover Enables High Activity Catalysts for Rechargeable Hydrogen Batteries

Yidi Wang, Hongxu Liu, Zhenshan Lv, Dr. Yameng Fan, Dr. Guili Zhao, Jingwen Xu, Shunxin Tan, Peiyan Tong, Shuyang Wei, Ziwei Zhang, Dongyang Shen, Prof. Xiangyang Li, Dr. Taoli Jiang, Prof. Wei Chen

陈维教授，蒋涛立博士后，李向阳教授为本文共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202512466