在有利于环境的反应介质中，利用光催化氧化将碱性化学物质氧化为高价值化合物是目前催化研究的热点。由于通常使用的有机溶剂是有毒、有害的非绿色反应介质，而水作为生命之源，是可再生的绿色反应介质。使用纯水有机光催化反应的反应介质，其挑战在于如何获得和提高对反应底物的选择性和可控性。
复旦大学的张凯团队设计了以共价三嗪框架的非均相、无金属和可回收的光催化剂，用于可见光驱动的苯乙烯在纯水中的可切换选择性氧化（图1）。产物形成的选择性是通过对特定的光生氧活性物种（H2O2）的活化或失活来实现的。
图1 基于电子给体受体单元结构的共价三嗪框架结构（CTFs），用于在纯水中光催化氧化苯乙烯，通过生成的控制活性氧种类实现产品选择性的转换，主要产物为苯甲醛或氧化苯乙烯。
该工作展示了在纯水反应介质下，简单的调控产物选择性的方法（图2）。其路线1为：在碳酸氢盐存在下，同过活化光生成的H2O2，生成过氧碳碳酸盐并以其作为初始环氧化剂，进行了具有高挑战性的环氧化反应，生成氧化苯乙烯，其选择性高达76%，并且转化率接近全转化。其路线2为：通过使光生H2O2失活，可得到以苯甲醛作为单一产物。其光催化反应的转化率超过99%，对苯甲醛的选择性超过99%。
图2 对过氧化氢的活化与活化将(a) CTF-Th-Ph2和(b) CTF-BT-Ph2的可切换光催化氧化为苯甲醛（BzA）和氧化苯乙烯（SO）。
作者通过实验详细论证的各类活性物种对催化反应的影响，并得到最为可行的反应机理（图3）。图4a展示对苯甲醛的反应途径。在光照射下，作为反应物的苯乙烯（R2）被CTF的光生空穴氧化，形成阳离子自由基作为过渡态（TS2），被活性氧物种中的超氧自由基或者单线态氧进攻后转变为过渡态TS3，作为副产物释放甲醛后，形成最终产物苯甲醛（P2）。过氧化氢酶的使用可以抑制过氧化氢的活性，极大的减少了活性氧物种的种类，因此有利于提高反应的选择性。图4b展示为环氧反应的反应机理：氧化苯乙烯形成的初始步骤与苯甲醛相似，决定性的步骤是在碳酸氢钠的存在下，HCO3–可以进一步氧化成HCO4–，然后与苯乙烯（TS1）的阳离子自由基发生反应，形成过渡态（TS3），（过渡态有两种形态，其中一种为文献报道的水合配合物），在失去碳酸氢盐-（水合配合物形态的过渡态则是与水一起失去）后，最终形成目标产物氧化苯乙烯（P1）。
图3. (a)苯甲醛在抑制过氧化氢活性条件下和(b)由碳酸氢钠激活过氧化氢条件下，氧化苯乙烯形成的反应机理。
Visible-Light-Promoted Switchable Selective Oxidations of Styrene Over Covalent Triazine Frameworks in Water
Dr. Cyrine Ayed, Jie Yin, Prof. Katharina Landfester, Prof. Kai A. I. Zhang
文章的共同第一作者是Cyrine Ayed博士和博士生殷杰。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202216159
