Angew. Chem. ：可见光驱动钙钛矿量子点实现绿色高效解聚木质素

碳资源是地球上最丰富的有机资源，其高效利用对社会进步和经济发展至关重要，如煤点燃了第一次工业革命的熊熊烈火。然而，不可再生碳资源（煤、石油、天然气等）不仅储量有限，而且它们的开采，加工和利用过程加剧气候变化，对人类健康构成危害。因此，可再生碳资源绿色高效利用在减少碳排放和应对气候变化等方面具有重大意义，已成为全世界研究的热点。

木质素是木质生物质的三大组分之一，是自然界中唯一的可提供再生性芳香基化合物的非化石类资源，约占地球碳资源总量的30%。化学催化解聚是木质素有效利用的一条重要途径，其中光催化在温和条件下实现木质素中碳-氧和碳-碳键选择性活化裂解，显示出广泛的应用潜力。近日，上海师范大学张昉教授团队利用钙钛矿量子点CsPbBr₃与汉斯酯协同催化模式，发展一种全新的可见光催化半加氢/还原策略，实现了氧化木质素高效定向解聚至芳香化合物。

在该体系中，1.0 mg CsPbBr₃量子点可在20分钟内将0.10 mmol氧化木质素模拟物以超过99%的转化率及收率成功解聚。与已报道的铱配合物催化剂相比，该报道反应体系的TOF值可达476 h^-1，提高了17倍，催化剂成本减低约100倍。进一步，该体系能够实现解聚具有真实木质素结构单元的模拟物、聚合物及桦木木质素。通过研究还发现，该体系是通过高选择地（近100%）断裂β-O-4键完成木质素解聚。

机理研究表明，汉斯酯（I）与激发态量子点（[QDs*]）通过单电子转移产生的汉斯酯阳离子自由基（II）易与β-O-4酮（1a）反应生成瞬态氢键复合物（III）。中间态（III）与光生电子发生作用，通过质子耦合电子转移（PCET）途径，生成键解离能仅有66.9 kJ/mol的Cα^•（IV）中间态。最后，Cα^•（IV）中间态与[QDs^n–1]发生单电子转移过程实现木质素解聚。因此，瞬态氢键复合物（III）的形成及其通过PCET过程实现解离能较低的Cα^•（IV）中间态生成是反应关键，证明了CsPbBr₃与汉斯酯之间的协同催化作用是高催化性能的核心因素。

这是首例基于钙钛矿量子点催化木质素解聚的报道，为解决木质素由于自身特征（成分复杂、结构稳定和分子尺寸较大等）难以有效利用提供了一种新策略。

论文信息

CsPbBr₃ Quantum Dots Promoted Depolymerization of Oxidized Lignin via Photocatalytic Semi-Hydrogenation/Reduction Strategy

Huating Jiang, Minxia Liu, Xiao Lian, Dr. Mingxiang Zhu, Prof. Fang Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318850