Angew. Chem. ：含有咪唑基团的共价有机骨架的自加速效应促进CO2电还原为CO

将CO₂电还原为高附加值燃料或通用化学品是实现碳中和目标的有效途径。电化学转化CO₂为CO因其在技术和经济上的可行性被广泛研究。但在这个转化过程中如何实现稳定*COOH中间体的同时略微降低*CO的亲和力是提高电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）效率的关键和难点。在先前研究的基础上中山大学的廖培钦教授团队发现，降低催化剂的功函数（WF）或许是稳定*COOH中间体的另一种有效策略。在众多降低材料WF的方法中，阳离子在材料表面的吸附是相对简单并且可逆的。碱性有机官能团(如烷基胺、苯胺、吡啶、唑等)在酸性条件下质子化是一种普遍现象，同时伴随着电荷密度的轻微降低。

近日，中山大学的廖培钦教授团队报道了一个稳定的含有咪唑基团的共价有机框架（PcNi-im）作为eCO₂RR生产CO的新型电催化剂。研究发现，PcNi-im在强酸性的条件（pH≈1）下不仅表现出比近中性条件更高的CO法拉第效率（~100%），而且CO分电流密度从258增加到了320 mA cm⁻²。此外，PcNi-im在250 mA cm⁻²的电流密度下连续工作10小时，没有观察到明显的性能衰减。

溶剂化效应在催化反应中起着重要作用，但在电化学CO₂还原反应中却鲜少有人研究和关注。作者进一步通过理论计算揭示了反应机理。结果表明在酸性介质中，共价有机骨架上的咪唑基团可以质子化形成咪唑阳离子，降低了金属活性中心的表面功函和电荷密度，使得CO中毒效应减弱，稳定了关键中间体*COOH，从而加快催化反应速率。

该工作揭示了溶剂效应在eCO₂RR中的重要性，为今后设计合成高效的eCO₂RR电催化剂提供了一条可行的途径。

论文信息

Self-Accelerating Effect in a Covalent–Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO₂ to CO

Meng-Di Zhang, Jia-Run Huang, Dr. Wen Shi, Prof. Pei-Qin Liao, Prof. Xiao-Ming Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202308195