Angew. Chem. ：吸附质相互作用促进高效光电催化尿素氧化

尿素氧化反应（UOR）是自然界活性氮物种转化的重要途径，亦是光电化学水裂解制氢池中广受关注的阳极半反应。高选择性的尿素-亚硝酸盐转化有助于实现人工氮循环的闭环，建立可持续的氮经济，而其中的C−N键解离过程被认为是决速步骤。

前人研究表明，调控半导体表面空穴累积是提升光电催化反应动力学的有效方法。此外，催化剂表面的吸附质-吸附质相互作用有助于降低水氧化反应能垒。在光电催化尿素氧化反应中，半导体表面捕获态空穴与吸附态尿素分子的引力作用有望削弱C−N键、提升尿素氧化动力学。然而，定量这种吸附质-吸附质相互作用对其反应动力学的影响具有重大挑战。

近日，中国科学院化学研究所章宇超团队以NiO修饰的n-Si为模型光阳极，系统研究了半导体表面吸附质-吸附质相互作用对尿素氧化动力学的影响。

研究发现，所制备的NiO/Ni/n-Si光阳极具有优异的光电化学性质，且在0.90~1.20 V_RHE的宽电压窗口内呈现出良好的亚硝酸盐选择性，这暗示了其表面快速的N−O键形成动力学。

借助原位拉曼光谱表征了反应过程中光阳极表面的活性物种，并基于Frumkin电吸附等温线揭示了表面捕获态空穴与吸附态尿素之间的引力作用，进一步借助类Eyring方程定量了表面空穴覆盖度对尿素氧化动力学的积极影响。

结合密度泛函理论静态计算、慢生长分子动力学模拟与元动力学模拟，证实了高空穴密度下有利的N−O偶联，这有效降低了尿素分子中C−N键的成键能力，促进了其解离动力学。接着，通过增加辐照强度促进表面空穴累积，在1.08 V_RHE的低偏压下实现了100 mA cm⁻²的工业级光电流密度。该工作为提升光电催化尿素氧化活性提供了除材料设计外的新途径。

论文信息

Harnessing Adsorbate-Adsorbate Interaction to Activate C−N Bond for Exceptional Photoelectrochemical Urea Oxidation

Kun Dang, Lei Wu, Siqin Liu, Shenlong Zhao, Yuchao Zhang, Jincai Zhao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423457

碘乙烷-D5_IODOETHANE-D5_CAS:6485-58-1 2025-04-25
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