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Angew. Chem. :呋喃-莱啉杂稠的螺旋共轭体系:一类Fjord结构的新型功能纳米分子2023-02-10
以稠环芳烃为代表的共轭体系具有优异的光学、电学和磁学等性能,在分子材料、电子器件、能源和生物成像等领域具有良好的应用潜力,也是有机光电子学、自旋电子学和纳米科学等领域的研究热点。近年来,针对共轭体系的稳定性、功能化和电子结构精细调控,发展了分子尺寸、缺陷(杂原子或非苯单元等)掺杂和拓扑边缘结构等设计策略,屡获突破。尽管如此,在共轭骨架中构筑Fjord边缘结构,以及原子级精准多倍掺杂,依然充满极大的挑战,阻碍了人们对其电子结构与物性的认识,以及在光电器件等领域的进一步应用。结合特有的拓扑和缺陷结构,精准合成纳米共轭分子体系,挖掘其独特和跨界的材料性能是有待开发的一片沃土。

近日,湖南大学化学与化工学院曾泽兵课题组在莱啉(rylene)共轭骨架上稠合呋喃环,使其椅式armchair结构重构为fjord边缘结构,实现了氧原子的多倍精准嵌入,发展了一种新型的光电磁功能共轭材料。Fjord边缘结构及其氧杂稠,不仅赋予了共轭体系潜手性,也为纳米共轭分子带来很好的溶解性。首先,作者在其课题组发展的苝核上,横向稠合四个呋喃环,成功地合成了四呋喃并苝衍生物TFP-4I和氰基修饰的TFP-4CN。随后,TFP-4CN分子间氧化偶联一步法生成了共轭拓展的二聚物,即呋喃杂稠的四嵌萘共轭分子OFQ-8CN 。该合成方法简单高效且分离纯化容易,为深入研究边缘结构及杂稠化对电子结构和物理性质的影响,提供了可能。经电子顺磁共振和超导超导量子干涉测试,证实了OFQ-8CN的基态电子结构为单线态双自由基的开壳电子结构,而TFP-4CN为典型的闭壳分子。共轭自由基OFQ-8CN具有良好的光热稳定性,这归因于其结构中氧杂稠模式和吸电子氰基的稳定作用。

 

 

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作者进一步研究了两个共轭分子的紫外-可见-近红外吸收和电化学性质。相较于全碳的苝和四嵌萘,呋喃杂稠的共轭体系均发生明显的吸收光谱红移。二聚体OFQ-8CN相比于TFP-4CN,其吸收光谱红移了333 nm,最大吸收波长在829 nm处的近红外区。OFQ-8CN的最低能级带出现在953 nm处,这归因于OFQ-8CN的开壳基态电子结构所导致的双激发态。此外,两个共轭分子均表现出可逆的电化学氧化还原性质,其HOMO-LUMO能级带隙由TFP-4CN的2.29 eV 降低至OFQ-8CN的1.08  eV。这些结果均揭示了共轭分子材料具有Fjord边缘长度及分子尺寸依赖的物理性质。

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单晶衍射分析清楚地揭示了呋喃-莱啉杂稠体系的fjord和zigzag边缘结构的结合。在晶体结构中,与TFP-4CN仅存在分子间氢键相互作用不同的是,OFQ-8CN存在跨空间的电子自旋-自旋相互作用,致使分子间有效的π-π相互作用(3.258 Å)和高度有序的分子堆砌。这种特殊的分子间自旋相互作用,有利于载流子的输运。薄膜有机半导体器件测试也揭示了共轭双自由基OFQ-8CN具有p型空穴传输性质,其迁移率为~0.013 cm2V-1s-1 。

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OFQ-8CN拥有六个[5]螺烯亚单元,同时由于中间fjord区域存在拥挤的多个氰基取代基团,致使共轭分子呈现出稳定的螺旋构型(异构化能垒达47.6 kcal/mol)和潜在的手性面。随后,经手性高效液相色谱分离,得到纯的OFQ-8CN手性对映异构体(P, P)和(M, M),其圆二色的吸收呈现出完全的镜像对称关系,并在近红外区呈现出清晰且强的圆二色信号。值得注意的是,这是已报道的为数不多的手性自由基共轭体系,有望作为磁手性材料应用于自旋滤波器等电子器件。

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综上所述,本工作报道了一种有效的设计制备方法来构筑fjord边缘结构的呋喃-莱啉杂稠共轭体系,获得了可调控的电子结构和独特的光电磁功能及磁手性,为研究拓扑结构的新型共轭材料奠定了基础。此外,该工作也提供了一种共轭骨架模型,其进一步修饰有望在有机磁性材料和电子器件等领域发挥重要的应用价值。

文信息

Furan-Extended Helical Rylenes with Fjord Edge Topology and Tunable Optoelectronic Properties

Teng Luo,# Yanpei Wang,# Jiahang Hao, Ping-An Chen, Yuanyuan Hu, Bo Chen, Jun Zhang, Kun Yang, and Zebing Zeng*

文章第一作者是湖南大学博士研究生罗腾和王燕培博士;通讯作者为湖南大学曾泽兵教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214653

 

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