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Angew. Chem. :在无铅卤化物钙钛矿上锚定Co(II)分子催化剂实现电子定向传输促进CO2光还原耦合水氧化2024-04-28
开发用于二氧化碳还原的高性能光催化系统对解决能源和环境问题具有重要意义。半导体金属卤化物钙钛矿(MHP)因其丰富的天然特性和广泛的可见光吸收率,在构建高效的CO2光催化体系方面一直备受关注。而且,这类材料还具有很强的氧化能力,可以代替有机牺牲试剂作为电子源驱动水的氧化,实现可持续的人工光合系统。然而,报道的基于MHP的CO2光还原系统的性能部分受到缺乏有效活性位点的限制,导致更慢的电子消耗和严重的电荷重组乃至不理想的性能。

近日,天津理工大学的鲁统部教授、张敏教授和中山大学的王嘉蔚副教授合作,将一系列酞菁钴催化剂固定在无铅卤化物钙钛矿Cs2AgBiBr6纳米片上,并对钴催化剂的锚定进行了精细控制。其中在可见光驱动下,羧基锚点组装的分子复合光催化剂实现了最优的人工光合作用性能,包含CO2还原成CO反应以及水氧化生成O2反应,电子消耗效率高达300±13μmol g−1h−1,是未修饰的Cs2AgBiBr6的8倍以上。除了提高本质活性外,我们还通过一系列测试结果表明,Cs2AgBiBr6在Bi原子处产生的电子可以通过羧基锚点定向转移到钴催化剂上,极大地促进了界面电子转移动力学,大幅提升了光催化性能。

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首先,通过变温工艺合成橙色粉末状的无铅Cs2AgBiBr6(CABB)纳米片。再将三种分子催化剂的溶液与CABB纳米片简单混合,得到CoPc@CABB、CoTCPc@CABB和CoTAPc@CABB。

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随后,对复合材料进行了一系列表征,证明了分子催化剂与CABB纳米片表面之间存在强的界面相互作用和良好的电子匹配,从而促进了电子转移过程。

此外,还设计了多个非原位或原位光谱实验,并结合第一原理性计算,证实了CoTCPc的羧基锚定基团可以精确锚定在CABB的Bi原子上,构建了光生电子向CoTCPc催化剂定向转移的最佳途径,从而大大加快了界面电子转移动力学,最终实现了人工光合作用的高效率。

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最终,构建的CoTCPc@CABB光催化体系获得了最优的电子消耗效率。CO2到CO偶联水氧化成O2的电子消耗速率为300±13 μmol g−1 h−1,是未掺杂Cs2AgBiBr6 (36±8 μmol g−1 h−1)的8倍以上,且显著超过了已报道的基于MHP的人工光合作用体系(< 150 μmol g−1 h−1)。这项工作将为高性能MHP光催化体系的精细设计铺平了新的道路。

文信息

Directed Electron Delivery from a Pb-Free Halide Perovskite to a Co(II) Molecular Catalyst Boosts CO2 Photoreduction Coupled with Water Oxidation

Jin-Shuang Zhao, Yan-Fei Mu, Li-Yuan Wu, Zhi-Mei Luo, Lucia Velasco, Maxime Sauvan, Dooshaye Moonshiram, Jia-Wei Wang, Min Zhang, Tong-Bu Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401344

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