Angew. Chem. ：基于二氧化碳与1,3-丁二烯的拓扑结构可控共聚酯的合成

二氧化碳是最具吸引力的可再生资源，制备高附加值二氧化碳共聚物是其转化与利用的重要途径之一，但二氧化碳与乙烯、双烯烃等廉价大宗石化原料的直接共聚合仍存在较大困难。通过源于二氧化碳和1,3-丁二烯的双烯基取代的δ-戊内酯（EVL）的聚合反应，有望成为制备二氧化碳与丁二烯共聚物更为有效的途径。EVL虽然同时具备双键和内酯环等可聚合基团，但其聚合反应极具挑战。在前期率先实现EVL开环聚合的基础上，浙江大学倪旭峰和凌君团队设计了一种名为“scrambling polymerizations”的聚合策略，实现了EVL和ε-己内酯（CL）的共聚合，并制备了拓扑结构可控的新型共聚酯。

DFT计算表明，随着EVL中共轭结构双键的加成，其内酯环可被活化，相应的开环反应能垒显著下降，且开环产物与其它酯键发生酯交换反应的活化能也较低。EVL加成产物中存在具有不同开环活性的内酯环，通过活跃的酯交换过程（scrambling）可形成新的拓扑结构。

在此基础上，作者在强碱酚钠存在下实现了EVL和CL的开环共聚合。该共聚合反应可分为三个阶段：首先，酚钠同时催化/引发EVL中共轭双键的加成和CL的阴离子开环聚合，得到含有多种内酯环的齐聚物oEVL和活性聚己内酯PCL；其次，oEVL通过酯交换反应插入PCL链中形成无规结构的共聚酯，其数均分子量可达29 kg/mol， EVL含量可达50 mol%；最后，利用oEVL中内酯环的开环活性差异，调节聚合物的拓扑结构，最终制备交联的聚酯网络。上述过程可以在一个反应容器中以一步投料完成。

该交联聚酯网络具有良好的降解性，透明度和细胞相容性。单轴拉伸测试表明，交联聚酯的断裂伸长率可达到700%，拉伸后形变可基本恢复，具有作为聚酯弹性体应用的潜力。

在本工作中，倪旭峰和凌君团队设计了一种“一锅一步”的聚合方法，制备了拓扑结构可控的二氧化碳基共聚酯，交联后的聚酯网络可作为弹性体使用。该工作为二氧化碳-烯烃共聚物的合成及二氧化碳基聚合物材料的合成与应用提供了新的思路。

论文信息

A Topology-Defined Polyester Elastomer from CO₂ and 1,3-Butadiene: A One-Pot-One-Step “Scrambling Polymerizations” Strategy

Kaihao Chen,Zhiqi Zhu,Dr. Tianwen Bai,Yixuan Mei,Tianlun Shen,Prof. Jun Ling,Prof. Xufeng Ni

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213028