Angew. Chem.：基于大环芳烃的超分子“螺丝刀式”可切换按需后功能化COF

共价有机框架（COFs）以其可设计的拓扑、多孔结构和可调的化学位点，成为材料化学中构筑功能材料的理想平台。尽管现有的前驱体设计与共价键修饰手段能赋予COF多种功能，但一旦构建完成后功能往往“固定不变”，缺乏按需调节与可逆切换的能力，限制其适配多场景或动态环境的实际应用潜力。因此，开发一种动态可切换的COF后功能化策略，对提升材料实用性与可持续性具有重要意义。

四川大学袁立华课题组在Angewandte Chemie International Edition发表最新研究，报道了一种基于大环芳烃的超分子策略，首次在COF材料中实现了类似“螺丝刀”的可切换后功能化。该方法利用柱[5]芳烃主-客体相互作用的动态可逆性，将不同功能模块“拧上”或“取下”，实现了材料性能的按需调节。针对核裂变产物碘吸附与模拟高放废液中金属离子捕获，这一策略具有高效、可循环和可调控的特点。

图1(a) 基于可互换螺丝刀原理设计的含大环COF非共价后功能化策略示意图；(b) TAP5A-COF合成路径及P5A空腔（富电子）与缺电子客体间主客体相互作用图示（静电势分布由P5A-三嗪模型与吡啶/氰基客体的DFT计算获得）

图2(a) TATA、P5A-NH₂及TAP5A-COF的傅里叶变换红外光谱；(b) TAP5A-COF的¹³C固态魔角旋转核磁共振谱；(c) TAP5A-COF实验与模拟粉末X射线衍射图谱比对；(d) TAP5A-COF孔径分布与层间距分析；(e) TAP5A-COF高分辨率透射电镜图像

图3(a) 碘捕获功能化阳离子客体的结构示意图；(b) P5A-MeO (2 mM) 与PyQA (2 mM) 在CDCl₃/CD₃OD (1:1, v/v) 中的¹H NMR叠加谱图（400 MHz, 298 K）;(c) P5A-TA/PyQA复合物DFT优化构型及结合能差异；(d) 主客体界面非共价相互作用的独立梯度模型(IGM)可视化图；(e) TAP5A-COF客体负载过程示意图及材料实物图；(f) TA-COF、TAP5A-COF及其负载体系(PyQA)的热重分析曲线

图4(a) 客体分子、原始COF及COF-客体复合物的碘蒸气吸附容量；(b) TA-COF/TAP5A-COF体系不同客体/主体摩尔比(MG/MH)下的吸附性能；(c) 关键材料碘蒸气吸附动力学曲线（75℃）；(d) 大环基聚合物材料碘吸附容量对比（75℃）；(e) TAP5A-COF-6PyQA在极端温度（25℃/150℃）下的吸附性能；(f) TAP5A-COF-6PyQA室温碘保留率测试；(g) TAP5A-COF-6PyQA循环再生性能（100℃真空脱附）；(h) 正己烷体系碘溶液吸附效率对比（1 mM）

图5(a) TAP5A-COF-6DTC在0.1 M HNO₃中对Hg²⁺及12种共存离子的选择性吸附性能（25±1℃）；(b) TAP5A-COF-6PyTri在模拟高放废液中对Pd²⁺及15种共存离子的选择性吸附（25±1℃）；(c) TAP5A-COF通过DTC/PyTri客体互换实现功能切换示意图；(d) 基于连续客体切换的”螺丝刀式”后功能化可逆性验证

本工作提出的“螺丝刀”式可切换后功能化策略，为COF从“单一功能”向“多功能、可调控、可循环”转型提供了新思路。该思路不仅可应用于环境吸附与资源回收（如放射性/有害物质捕获、贵金属回收），也有望扩展到可切换催化位点、智能传感与可重构分子电子学等领域。

论文信息

A Macrocycle-Based Supramolecular Strategy for Interchangeable Screwdriver-Like on-Demand Post-Functionalization of Covalent Organic Framework

Liancheng Hu, Dr. Yimin Cai, Xuwen Guo, Li Wang, Yongjie Jiang, Prof. Xiaowei Li, Prof. Ning Liu, Prof. Wen Feng, Prof. Dr. Lihua Yuan

该工作得到国家自然科学基金（22476138, 22176134, 22206138）等项目的资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202510534