Angew. Chem. ：基于金属酚基卟啉的晶态多孔材料的设计合成及其二氧化碳光还原反应

二氧化碳（CO₂）的过度排放破坏了自然界中的碳素循环平衡，带来了一系列环境问题。由于CO₂是热力学和动力学都很稳定的线性分子，如何在温和条件下将CO₂转化为具有附加值的化学产品具有很大挑战。20世纪70年代，科研工作者发现在光照条件下，有些催化剂可以把CO₂催化转化为能源分子，自此起光催化CO₂还原体系得到了广泛关注。目前为止，科研工作者已经开发了多种不同的CO₂还原光催化剂，但是，如何在单一的光催化剂中构筑氧化还原活性位点，同时实现CO₂还原和H₂O氧化，仍然面临着巨大困难。

基于此并在前期研究的基础上，中国科学院福建物质结构研究所林启普课题组和张健课题组合作，借助晶态多孔配位框架所具有的优势（如较大的内孔比表面积，优良的气体吸附能力，可调的催化活性位点，明确的晶体结构信息等），在自上而下策略的指导下，利用金属酚基卟啉定向组装了一系列具有氧化铌拓扑网络结构的铁链基和铟链基MOFs，即Fe/InTCP-Co，和引入未配位羟基的对应结构Fe/InTCP-OH-Co，并探索了该类材料在水相中（没有外加光敏剂与牺牲剂）的光催化CO₂还原性能。

光催化CO₂还原测试结果表明，在可见光照射下，该类材料（没有外加光敏剂与牺牲剂）就可以实现人工光合作用，即CO₂还原和H₂O氧化。其中FeTCP-Co的光催化CO₂还原效率是InTCP-Co的3.7倍。当在Fe/In-MOFs中引入未配位的羟基时，其光催化CO₂还原效率可以得到进一步提高，尤其FeTCP-OH-Co，其光催化CO₂还原效率是FeTCP-Co的4.3倍，对还原产物甲酸的选择性也达到了97.8%。

相关光谱表征以及理论计算结果表明，在设计合成的金属酚基卟啉框架中，FeTCP-OH-Co表现出最好的光催化CO₂还原性能主要是由于其具有较好的吸光能力，合适的能级带隙，丰富且分布均匀的氧化还原活性位点以及CO₂与该材料之间较强的相互作用等协同效应导致。该工作为设计和合成新型的CO₂光催化还原剂，尤其是人工光合作用非贵金属光催化剂提供了一种新策略。

论文信息：

Energy Band Alignment and Redox-active Sites in Metalloporphyrin-Spaced Metal-Catechol Frameworks for Enhanced CO₂ Photoreduction

Er-Xia Chen, Mei Qiu, Yong-Fan Zhang, Liang He, Ya-Yong Sun, Hui-Li Zheng, Xin Wu, Jian Zhang* and Qipu Lin*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202111622