Angew. Chem. ：基于阴离子氧化还原反应的氧化物正极界面高价氧衰退机制

碱金属离子电池正极中的阴离子氧化还原反应（Anionic Redox Reaction, ARR）可以突破过渡金属氧化还原的容量极限，提供更高的理论容量。然而，晶格氧阴离子被氧化成高价态后，除了导致体相结构不稳定外，还会引起材料表面与电解液发生复杂的界面反应，使得材料性能快速衰减。过往的研究表明，通过材料表面改性可以有效抑制性能衰减，这说明稳定正极表界面处的高价氧对于提升ARR活性材料的稳定性至关重要。由于正极表面存在复杂的固态电解质界面膜（CEI），对材料表面氧化学态的探测极具挑战，正极表面晶格氧反应机制及其与材料性能衰退机制之间的关联尚缺乏清晰图像。

近日，青岛大学物理科学学院和中国科学院物理研究所研究团队合作，通过利用共振俄歇光电子能谱（mRAES）和近常压光电子能谱（APXPS）技术，研究了LiCoO₂（LCO）模型材料在充放电过程中正极/电解液界面处氧电子态的演化，从实验上揭示了正极表面高价氧的衰退机制。

在过去几年，共振非弹性X射线散射（mRIXS）被广泛地应用于探测ARR活性正极中的高价氧行为。与mRIXS采用探测光子的方式不同，mRAS通过探测逃逸深度有限的俄歇电子的能量分布，具有更高的表面电子态灵敏度。在本文中，通过mRAS发现，在LCO体相中发现的高价氧信号在表面并不存在，这表明高价氧在LCO颗粒表面并不能维持，会发生径向方向的价态衰减，这可能与高充电状态下LCO表面失氧有关。

为了进一步研究高价氧引起的界面反应，研究人员使用APXPS技术原位监测了暴露在O₂下的LCO电极表面成分的演化。实验发现CEI层可以被O₂进一步氧化，同时通过TEM观察到原本均匀的CEI层在O₂暴露后变得粗糙，表明O₂对CEI层的破坏性作用。与此类似，考虑到电化学过程中ARR反应在高电压下往往伴随着O₂逸出，低电压下生成的CEI在高价氧的作用下会发生组分变化，而界面逸出氧同时可以机械破坏电极表面CEI层的微观形貌。

该工作首次结合mRAS和APXPS研究了模型电极材料LCO界面处高价氧引起的界面反应机制。mRAS实验结果表明高价氧不能在正极材料表面维持；APXPS实验揭示了正极表面CEI层会被O₂或高活性氧氧化，不能形成稳定的材料表面从而导致材料性能快速衰减。以上结果说明，在正极表面构筑无ARR反应活性或者低ARR反应活性的结构是稳定CEI，实现基于ARR反应高容量材料稳定电化学循环的关键。

论文信息

Unveiling the High-valence Oxygen Degradation Across the Delithiated Cathode Surface

Prof. Qinghao Li, Qi Liang, Dr. Hui Zhang, Sichen Jiao, Dr. Zengqing Zhuo, Dr. Junyang Wang, Prof. Qiang Li, Prof. Jie-Nan Zhang, Prof. Xiqian Yu

论文第一作者是李庆浩（青岛大学物理科学学院教授）和梁琦（青岛大学物理科学学院2021级研究生）。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215131