Angew. Chem. ：基于阴离子诱导聚合物电解质稳定锂金属电池界面策略

采用固态电解质的全固态电池（ASSBs）设计策略有可能实现高安全性和高特异性的储能系统，这主要是因为它可以应用锂金属负极（LMA）（理论容量约为3860mAh g^-1和2061mAh cm^-3）。固态聚合物电解质因其轻质、低成本、粘结性、灵活性和大规模制造能力在SSLMB领域备受关注。然而，界面接触不良和难以抑制的界面副反应限制了聚合物电解质在高压SSLMB中的进一步实际应用。

形成完全致密的Li⁺导电和电绝缘SEI层将终止这一反应，但在实际情况下，相间层的形成是随机和不可控的，因此很难形成致密均匀分布的钝化层。近日，北京科技大学范丽珍团队提出了一种阴离子调制离子导体（AMIC）用于原位衍生界面相以促进离子传输。阴离子通过改变聚合物链的空间构象来调节超分子聚碳酸亚乙烯酯（PVC）在电极界面的分解行为，从而进一步增强离子传输并稳定界面形态。这项研究为锂盐阴离子调节固态聚合物电解质（SPE）中聚合物链段行为提供了新的理解，强调了聚合物固态电解质的离子环境在界面相构建和离子传导中的重要性。

【阴离子调制离子导体的设计原则】聚合物链段的界面可控分解是设计AMIC的初衷，与传统的单一锂盐SPE “聚酯-LiTFSI（单一阴离子）”形成的松散界面相比，转化为聚碳酸酯阴离子的界面具有全面的界面功能。与单一界面不同，AMIC|电极中间相组分是异构的，包括靠近锂金属的无机盐（F盐、B盐和Li₂O等）和靠近SPE侧的聚碳酸酯阴离子。其次，聚阴离子（锂离子迁移率接近 1）的存在可保持锂离子电沉积过程的均匀性，聚合物链的粘弹性可进一步保持电极因充放电而产生的体积变化，从而保持界面相结构的动态稳定性。此外，均匀分布的聚碳酸酯阴离子和无机盐可在电极-电解质界面形成钝化层，阻断分解反应。

【离子传输机制】聚合物链段受到阴离子影响向更有利的熵球状构象转变。这主要是由于阴离子环境驱动聚合物链段“卷曲”，使链段上的C=O难以保持拉伸振动的一致性。PVC的第一末端和最后末端之间的距离从7.062 Å转变至2.073 Å，阴离子调制效应一方面获得了更多的Li⁺配位的C=O位点，其次削弱了C=O∙∙Li⁺配位，降低了链之间的锂离子迁移能，从而提升离子迁移速率。

【锂金属表面SEI电化学性能】锂离子在锂金属表面上的迁移行为可以分为如下几步（图4a）：(1)Li⁺在聚合物上迁移；(2)Li⁺在SEI上去溶剂化；(3)去溶剂化的Li⁺通过SEI层并沉积到锂金属表面。为了更好的理解SEI电化学性质的变化，作者使用非原位EIS对不同阶段的电池进行了测量：初始、静置12h、及循环100 h。证明在目前聚合物电解质中单一锂盐添加剂难以维持界面性能的稳定与持续，多种组分的协同会更好的提高界面性能。

【正极界面演变机制】在正极界面上原位形成的CEI层可保持富镍结构的稳定性，并延缓层状结构向盐岩状氧化镍结构的转变。DFOB-和TFSI-优先在NCM811正极表面分解形成致密的无机锂盐层，减少了聚合物链段的持续氧化分解。这一发现表明，多种阴离子的存在诱导PVC在NCM811表面转化为聚碳酸酯阴离子，降低了持续降解为Li₂CO₃的风险，改善了CEI层的机械稳定性和离子传导可逆性。

作者提出了一种新的方法来构建稳定界面相的阴离子诱导离子导体，以补充现有的界面涂层的原位衍生概念。重点介绍了在阴离子诱导行为下电极界面相的形成机理和组成。无机盐（LiF、LixBOyFz等）涂层以其高致密化和抗氧化还原性可以确保界面的机械强度和完整性，并稳定锂离子的传输。聚碳酸酯阴离子能够使锂离子均匀沉积在无机盐层上，避免树枝状晶粒生长，并连接正极内的NCM颗粒之间的锂离子渗流路径。作者认为聚合物电解质中原位形成稳定界面相的关键取决于涂层结构的致密化和梯度分布，这确保了锂离子的均匀沉积，同时抑制了寄生反应。

论文信息

Anion-modulated Ion Conductor with Chain Conformational Transformation for stabilizing Interfacial Phase of High-Voltage Lithium Metal Batteries

Chao Wang, Xiaoxue Zhao, Dabing Li, Dr. Chong Yan, Qiang Zhang, Li-Zhen Fan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202317856