Angew. Chem. ：基于魔方构型巨簇的单晶态超结构的多层级组装

具有高度结构复杂性的超结构因其独特的结构特征和重要的应用价值而受到关注。层级组装是精准构筑复杂超结构的有效手段；其组装过程中构建单元起到重要作用。单晶态超结构具有长程有序结构，这对于认识超结构和性能之间的关系具有重要意义。然而，由于缺少有效的构筑方法，迄今单晶态超结构仍鲜有报道。

近日，中科院福建物质结构研究所的黄小荥研究员团队发展了一种基于合理设计多级构建单元的层级组装策略用以构筑单晶态超结构。首先，他们以纳米尺寸的异金属氧卤簇{Pr₄Sb₁₂}作为次级构建单元，在{Fe(CN)₆}和CH₃COO连接体的作用下，八个{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元自组装形成两种尺寸约为 2 × 2 × 2 nm³的类似魔方构型的罕见超簇{(Pr₄Sb₁₂)₈[Fe(CN)₆]₆}（立方体构型）和{(Pr₄Sb₁₂)₈[Fe(CN)₆]₂(Ac)₄}（斜立方构型）（图1）。进而，这一对魔方作为三级构建单元与{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元共同组装得到系列结构类型多样的单晶态超结构，包括离散的次级和三级构建单元共存的超结构、仅含有离散的三级构建单元的超结构、离散的三级构建单元和其自聚合组成的二维层共存的超结构、以及三级构建单元自聚合形成的三维多孔框架超结构（图2）。

图1. 八个{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元分别自组装形成两个类似魔方构型的超簇。

图2. {Pr₄Sb₁₂}次级构建单元（左侧插图所示）与魔方构型的三级构建单元（中心位置所示）共同组装的系列单晶态超结构：（a）离散的次级和三级构建单元共存的超结构；（b）仅含有离散的三级构建单元的超结构；（c）离散的三级构建单元和其自聚合组成的二维层共存的超结构；（d）以斜立方为三级构建单元自聚合形成的三维多孔框架超结构。晶体照片分别展示于各结构图旁。

图3. 基于{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元（小立方体）和三级构建单元（8个次级构建单元组成的大立方体）的超结构“家族”的结构演化过程示意图。

有别于通常报道的超结构中构建单元无法独立存在而且结构中大多只含有同一层级构建单元的情况，该工作报道的超结构中每个组装层级（次级和三级）的构建单元均可独立存在，且不同组装层级的组分可共存在同一单晶结构中，这是极为罕见的。更重要的是，从离散的{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元出发，他们“捕捉”到了“离散的次级和离散的三级单元共存”，以及“离散的三级单元和三级单元聚合的二维层共存”这两种中间态超结构，使得超结构的演化过程得以清楚展示（图3），这有助于人们从原子水平清晰认识复杂超结构的组装过程。该工作发展的多层级组装策略对于合理设计和精准组装高度复杂的单晶态超结构具有借鉴意义。

论文信息

Single-Crystal Superstructures via Hierarchical Assemblies of Giant Rubik’s Cubes as Tertiary Building Units

Bing Hu, Wei-Yang Wen, Hai-Yan Sun, Yan-Qi Wang, Ke-Zhao Du, Wen Ma, Guo-Dong Zou, Zhao-Feng Wu, Xiao-Ying Huang

文章的第一作者是中科院福建物质结构研究所副研究员胡冰。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202219025