近日,福州大学郑寿添团队合成了一类纯无机的,具有离子交换性能且在离子交换前后能保持高度结晶度的高核多铌氧簇基框架材料。通过十余例高质量的单晶结构,该团队在原子精度水平上对结构中独特的高核多铌氧簇的离子交换行为、选择性和交换机理进行了深入研究。
研究显示,独特的高核多铌氧簇具有近二十面体的类病毒核壳结构,其表面的十二个{Nb6}单元构成了六对独特的具有C2v对称性螯合腔的无机“分子镊子”。每一对“分子镊子”均限域了一类罕见的六配位三棱柱配位场,在每个配位场的中心捕获了一个Na离子。首先,六对“分子镊子”均匀分布在球形高核多铌氧簇的表面,使每个团簇分子类似“分子章鱼”可以通过与Na离子的交换而捕获外界金属离子,被捕获的金属离子不同可以呈现不同的配位构型,如平面四方形配位的Cu2+离子和三棱柱配位的Mn2+或Co2+离子。其次,每对纯无机“分子镊子”并不刚性,而是呈现一定的柔性,其开口可以在一定范围内张合,以适应不同半径的金属离子的捕获。再者,“分子镊子”对不同金属离子的捕获具有选择性,优先顺序为Cu2+ > Co2+ > Mn2+ > Na+,但完全排斥Ni2+离子。研究者通过对独特的三棱柱配位场的晶体场稳定化能及各金属离子的水合能分析对上述现象进行了合理的诠释。值得注意的是,该团簇展示的特别偏好Cu离子而排斥Ni离子的行为与哺乳动物中蛋白酶对Cu和Ni离子的选择性偏好类似,是一种可用于仿生应用的潜在无机模拟物。最后,研究者通过密度泛函理论计算、时间依赖性的离子交换研究及荧光分析揭示了“分子镊子”和过渡金属离子的交换机制为类SN1反应,其离子交换过程可以分为两步。首先,随着二价金属离子接近分子镊子,它们可以使分子镊子内部的静电势显著增加,增加的静电势驱动Na+离子的洗脱以降低系统能量,第一步过程由静电相互作用控制,第二步过程是由轨道相互作用决定的。
Ping-Xin Wu, Zheng-Wei Guo, Rong-Da Lai, Xin-Xiong Li, Prof. Dr. Cai Sun, Prof. Dr. Shou-Tian Zheng
文章的第一作者是福州大学的博士生吴平鑫,通讯作者为福州大学的孙财副教授和郑寿添教授。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202217926