Angew. Chem. ：大环化合物用于多酸阴离子识别和超高质子传导

利用阴离子（如卤负离子、SO₄^2–、NO₃^–，BF₄^–等）为超分子模板的合成方法已被广泛应用于如大环、分子笼和机械互锁结构的构建。早期最有影响力的工作可能莫过于J. M. Lehn的circular helicates（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1838）。但是，这些阴离子在大小、形状和结合位点的数目上与多金属氧酸盐（多酸）阴离子相比都相形见绌。

近日，哈尔滨工业大学的方习奎教授和东京大学的Uchida教授合作，以Preyssler多酸阴离子[NaP₅W₃₀O₁₁₀]^14– ({P₅W₃₀})为模板，通过氢键的导向驱动，构造了主客体比为1:2的大环复合物{P₅W₃₀}₂⸦{Mo₂₂Fe₈}。并且作者将其与1:1型、以Dawson离子{P₂W₁₈}为客体的复合物{P₂W₁₈}⸦{Mo₂₄Fe₁₂}进行对比，发现它们不仅在晶体结构，而且在溶液中对各种不同的多阴离子的识别和固态质子电导率方面都有着很明显的区别。

客体交换实验的³¹P核磁表明，{Mo₂₂Fe₈}在溶液中对{P₅W₃₀}表现出独特的选择性，这与{Mo₂₄Fe₁₂}形成鲜明的对比。{Mo₂₄Fe₁₂}大环可与多种不同客体结合，如Keggin、Dawson、Anderson等类型的多阴离子，因此不具选择性。它们这种不同的识别行为与客体阴离子能否和大环受体的对称性匹配，并形成有效的网络状氢键作用有着密切的关系。

同样，由于氢键网络的存在，两种主客体复合物在固态下都表现出良好的质子电导率。特别是{P₅W₃₀}₂⸦{Mo₂₂Fe₈}，在368 K，RH 90%时质子电导率达到1.7×10⁻² S cm⁻¹，这在分子基固体电解质材料中是非常少见的。通过对这两种复合物的质子传导性能和结构比较还可以发现，当多阴离子客体没有被主体完全封装时能更有效地利用扩展的氢键网络传输质子。

因此，用多酸阴离子作模板，以非共价键为导向构建大环化合物的方法，不仅可以设计更精细和复杂的主体结构，而且对于研究基于多酸簇的电子输送、阴离子识别、质子传导等都有重要的意义。

论文信息：

Macrocyclic Polyoxometalates: Selective Polyanion Binding and Ultrahigh Proton Conduction

Minghui Zhu, Tsukasa Iwano, Mengjin Tan, Daiki Akutsu, Prof. Sayaka Uchida, Prof. Guanying Chen, Prof. Xikui Fang

文章的第一作者是哈尔滨工业大学的博士生朱明慧

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200666