Angew. Chem. ：孤立的催化活性位点高效电化学催化还原二氧化碳为乙酸盐

将CO₂直接电化学转化为乙酸盐，是减少CO₂排放并同时储存可再生能源的一个有前途的策略。然而，在电催化还原CO₂的C₂产物中，乙酸盐的选择性往往低于乙烯和乙醇，乙酸盐通常是他们的副产物。因为CO₂转化为乙烯和乙醇的反应路径比较相似，而乙酸则完全不同。因此，将CO₂通过电催化技术高选择性地还原为乙酸盐仍然具有相当大的挑战性。

具有孤立的铜中心的催化剂理论上是适合生产乙酸盐的候选材料，但是目前这类催化剂还面临着在电催化过程中*CO中间体容易解吸以及铜位点聚集成铜团簇的难题。基于上述条件，中山大学化学学院廖培钦教授课题组开展研究，合成了一种新型二维导电的酞菁铜基COF (PcCu-TFPN)，充分揭示了其在中性水溶液条件下高选择性地将CO₂转化为乙酸盐的性能和工作机理。

在0.1 M的KHCO₃水溶液中，PcCu-TFPN对乙酸盐表现出很高的选择性，在-0.8 V vs. RHE的条件下电流密度为12.5 mA cm^-2且法拉第效率达到了90.3%。此外，PcCu-TFPN在-0.8 V vs. RHE下电催化工作了80小时，其选择性和电流密度维持在同一水平。

作者通过原位XANES和EXAFS对电催化前后的样品进行比较，发现PcCu-TFPN及分散的铜位点保持不变，在电催化过程中没有产生Cu或Cu₂O团簇。PcCu-TFPN表现出了优异的稳定。

进一步地，作者通过理论计算研究发现吸附在PcCu-TFPN上的*CH₃中间体的亲核性(H₃)-C可以很容易地与路易斯酸结合，并在电催化过程中促进*CH₃与CO₂的耦合。这一结果说明了孤立的催化活性位点对CO₂转化为乙酸盐至关重要，而中心金属离子的表面电子状态也起着决定性作用。

总的来说，作者通过简单的合成方法制备了一种稳定导电的二维酞菁铜基COF，该催化剂在低电位下能高效稳定将CO₂转化为乙酸盐。此外，他们还结合理论计算，揭示了孤立的酞菁铜催化位点及其电子状态的相关机理。这项工作为优化CO₂到乙酸盐的转化提供了新的见解，并为合理设计高效电催化剂以将CO₂转化为高价值产品提供了启示。

论文信息

A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate

Xiao-Feng Qiu, Jia-Run Huang, Can Yu, Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Zhuofeng Ke, Pei-Qin Liao, Xiao-Ming Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206470